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1、物理化学电子教案第七章,电化学,第七章 电化学,7-1电解质溶液的导电机理和法拉第定律7-2离子的迁移数7-3电导、电导率和摩尔电导率7-4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式7-5右逆电池及其电动势的测定7-6原电池势力学7-7电极电势和液体接界电势7-8电极的种类7-9原电池设计举例,电化学研究对象,电化学的用途,电分析 生物电化学,7-1电解质溶液的导电机理及法拉第定律,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下
2、降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,正极、负极,阴极、阳极,原电池(galvanic cell),电解池(electrolytic cell),法拉第定律的文字表述,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,法拉第定律的数学表达式,氧化态+ze-=还原态或 还原态=氧化态+ze- Z为电极反应的电荷数
3、，取正值；当电极反应的反应进度为时，通过电极的元电荷的物质的量为z ，则通过电极的电量为 Q 为：,Q=zF,上式称法拉第定律。,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,法拉第定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,7-2离子电迁移的规律：,7-2离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量
4、总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,离子迁移数的定义,迁移数的测定方法,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶
5、液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,迁移数的测定方法,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,界面移动法,通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,界面移动法,界面
6、移动法,设毛细管半径为 ，截面积,与 之间距离为 ，溶液体积 。,迁移的电量为 ，,的迁移数为：,在这个体积范围内， 迁移的数量为，,7.3 电导、电导率、摩尔电导率,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,1 定义：电导、电导率、摩尔电导率,电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,电导、电导率、摩尔电导率,电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。,电导率也就
7、是电阻率的倒数：,电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。,c是电解质溶液的浓度，单位为mol m-3。,m=/c,基本质点的选取,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在m后面要注明所取的基本质点。,m(CuSO4)=2 m(1/2 CuSO4),2 电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一
8、般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,电导的测定,电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是 。,因为两电极间距离 和镀有铂
9、黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,3.摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,摩尔电导率与浓度的关系,随着浓度下降，m升高，通常当浓度降至0.001mol dm-3以下时， m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c0，得到无限稀释摩尔电导率m。,摩尔电导
10、率与浓度的关系,摩尔电导率与浓度的关系,4 离子独立移动定律和离子摩尔电导率,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的m可以通过强电解质的m或从表值上查离子的m,+和m,-求得。,5 电导测定的一些应用,（1） 检验水的纯度,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,电导测定的一些应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法
11、有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,电导测定的一些应用,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,AB=A + B解离前 c 0 0平衡时c(1-) c c解离常数和解离度的关系为式中= m/ m,电导测定的一些应用,（3）测定难溶盐的溶解度,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。,2难溶盐本身
12、的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,m（难溶盐）,电导测定的一些应用,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,电导测定的一些应用,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，产物均为沉淀,7-4电解质的平均活度因子及德拜-休克尔极限公式,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,1 平均活度和平均活度因子,对任意价型电解质,平均活度和平均活度因子
13、,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,b=(b+ b-)1/,b/ b,= + -(b/b),2 离子强度,式中bB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I 的单位与bB的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,Lew
14、is,I=1/2bBzB2,3 德拜-休克尔极限公式,离子氛（ionic atmosphere）,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。,这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,德拜-休克尔极限公式,德拜-休克尔极限公式,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的电荷， 是离子
15、强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液25度时A=0.509(mol-1kg-1)-1/2。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,德拜-休克尔极限公式,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,7-5可逆电池及其电动势的测定,桥梁公式:,1.可逆电池,化学反应可逆 能量变化可逆,可逆电池,净反应：,总反应：,标准电池结构图,电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),标准电池结构图,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3,
