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1、Al2O3-ZrO2(3Y)-SiC 纳米复合材料的制备及性能王宏志高濂归林华郭景坤摘要本文研究了非均相沉淀法制备 Al2O3-ZrO2(3Y)-SiC 复合粉体的工艺过程，认为粉体的煅烧温度是至关重要的，热压烧结得到了致密的 Al2O3-ZrO2(3Y)-SiC 纳米复合材料，ZrO 2 的加入对烧结温度的影响不大. 通过 TEM 观察，SiC 颗粒均匀分散于材料中，大的 ZrO2 颗粒位于 Al2O3 晶粒间，小的圆形 ZrO2 颗粒位于 Al2O3 晶粒内，一部分 Al2O3 晶粒呈非等轴状. 80wt%Al2O3-15wt%ZrO2-5wt%SiC 纳米复合材料的抗弯强度可达 555M
2、Pa，韧性为 3.8MPa.m1/2. 关键词纳米复合材料，制备工艺，氧化铝，显微结构分类号TB 323Processing and Properties of Al2O3-ZrO2(3Y)-SiC NanocompositesWANG Hong-ZhiGAO LianGUILin-HuaGUO Jing-Kun( State Key Lab of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Scienceshanghai 2
3、00050China)AbstractThe Al2O3-ZrO2(3Y)-SiC composite powders were made by the heterogeneous precipitation method. For getting dense sintered body, the selection of the calcining temperatures was important. The addition of ZrO2 did not change the hot-pressing sinter temperatures, and the dense bodies
4、could be got at 1700C. Nano SiC particles were uniformly located in Al2O3 grains because of the transformation of Al2O3 from phase to phase. Larger ZrO2 particles were located among Al2O3 grains, and little spherical ZrO2 particles were located in Al2O3 grains. Some Al2O3 grains were no-equiaxed. Th
5、e strength of Al2O3-SiC nanocomposites was 555MPa, toughness was 3.8 MPa.m1/2. Key wordsnanocomposite, precessing, Al2O3, microstructure1引言自从八十年代末，Niihara 等报道了一系列材料中添加亚微米级或纳米级分散相粒子后具有极高的力学性能以来 1,2 ，纳米复合材料的研究成为材料科学领域的一个热点. 其中 Al2O3-SiC 纳米复合陶瓷又是最为引人瞩目而又研究的最多的材料，一方面是因为与单相 Al2O3 陶瓷相比，其强度有成倍的提高；另一方面 Al2O
6、3 原料来源广泛，是重要的结构陶瓷，其性能的提高对于扩大应用具有很大的意义. 许多研究者采用不同的工艺过程制备了 Al2O3-SiC 纳米复合陶瓷，详细研究了其显微结构以及各种因素对力学性能的影响 3,4 但与单相 Al2O3 陶瓷相比，韧性的提高是有限的 2 . 一般认为 Al2O3-SiC 纳米复合材料中的增韧机制有应力诱导微裂纹增韧、残余应力场增韧、以及裂纹的偏转、桥联及钉扎增韧等 1,5 . 为了提高其韧性，必须增加更多的能量吸收手段，而 ZrO2 的应力诱导相变被认为是一种有效的增韧手段 6 ，如果应力诱导相变增韧机理能够与其它的增韧机理叠加，则 制备 Al2O3-ZrO2-SiC
7、纳米复合材料有可能使韧性得到提高. 到目前为止， 有关 Al2O3-ZrO2-SiC 纳米复合材料的报道还是很少的，本文希望在已进行的 Al2O3-SiC 纳米复合材料工作的基础上 7,8 对 Al2O3-ZrO2(3Y)-SiC 纳米复合材料的制备、显微结构、性能进行进一步的研究. 2实验过程2.1粉料的制备80wt%Al 2O3-15wt%ZrO2-5wt%SiC 复合粉体制备流程如图 1 所示.以 AlCl3.6H2O( 分析纯 )、 ZrOCl2( 分析纯 )、Y(NO 3)3( 分析纯 )、纳米 SiC ( 北京化学冶金研究所制备 ) 为原料，氨水为沉淀剂. 2.2烧结体的制备采用不
8、同的温度在 High-Mutli 10000 多功能炉中进行热压烧结. 2.3性能测试用 RAX-10A 型 X 射线衍射仪对试样进行相分析，材料的三点抗弯强度测试在 INSTRON-1195 万能材料试验机上进行，加载速率为 0.5mm/min. 试条尺寸为 3mm4mm30mm，韧性测试 采用压痕法，在 AKASHI ( AVK-A ) 显微硬度计上进行. 采用 Archimedes 法测定热压样品的体积密度，用氮气吸附法测定比表面. 采用扫描电镜观察断口形貌，用透射电镜观察复合粉体及烧结体的显微结构.图 1非均相沉淀法制备 Al2O3ZrO2(3Y)-SiC 纳米复合粉体流程图Fig.1
9、Flow chart for the fabrication of Al 2O3ZrO2(3Y)-SiCpowder by the heterogeneous precipitation method3实验结果与讨论3.1复合粉体的制备Al 2O3ZrO2(3Y)-SiC 粉体的制备过程与 Al2O3ZrO2(3Y)-SiC 粉体的制备过程相近 7,8，首先必须获得均匀分散的 SiC 悬浮液，然后加入含有 AlCl3、ZrOCl 2、Y(NO 3)3 的溶液和氨水进行共沉淀，得到的沉淀物经干燥、过筛、煅烧、球磨后得到用于烧结的粉体. 在 Al2O3ZrO2(3Y)-SiC 体系中，从室温到烧结
10、温度的范围内， Al2O3 和 ZrO2 都存在着相变.-Al2O3 经过 、 等中间相在 1200C 左右转变为 相，m-ZrO 2 在 1000C 左右转变为 t-ZrO2，这些相变伴随着体积的变化，不利于烧结，如果变化太剧烈，可能导致烧结体的破裂.在陶瓷制备时一般是采用煅烧的办法使粉体中的各种成分达到稳定的相，避免烧结时发生相变.这就要提高煅烧温度和延长煅烧时间，然而这个过程会导致粉体晶粒的长大和活性的下降，不利于粉体的烧结以及烧结体的性能.找到合适的煅烧温度，既可以保持一定的粉体活性，又可以减少一些相变，以便获得致密的烧结体，对 Al2O3ZrO2(3Y)-SiC 来说是一个重要问题.
11、 非均相沉淀得到的沉淀物干燥、过筛后，在不同温度进行煅烧试验，用 XRD 测定相变化，结果如图 2 所示. 从图中可以看到，沉淀物的相组成为 Al(OH)3 和 Zr(OH)4，其中 Al(OH)3 为拜耳石型(Bayerite,-Al2O33H2O)，Zr(OH) 4 为无定形结构.沉淀物经 700C 煅烧后，崐原来的峰消失，出现了新峰，说明经 700C 煅烧后原来的氢氧化物变成了氧化物.随着煅烧温度的提高，新峰的强度越来越高，它们分别是 t-ZrO2、-Al 2O3(或其它 Al2O3 过渡相) 的峰.为了选取煅烧温度，采用700C 和 1100C 煅烧 1h 后的粉体进行热压烧结实验，发
12、现经 700C 煅烧后的粉体，很难得到完整的烧结体，尽管降低升温速度和延长保温时间，得到的样品仍然碎裂.700C 为 Al2O3-SiC系的煅烧温度，但从以上的实验可见并不适合 Al2O3ZrO2(3Y)-SiC 系,其主要的原因是由于引入了 ZrO2 后，样品在烧结时产生了较大的应力，超出了烧结体的承受范围，导致了样品的破裂.为了在烧结时避免过多的相变，把煅烧温度提高到 1100C，这时 Al2O3 仍然保持中间过渡相的状态，没有转变成 -Al2O3，粉体具有一定的活性.1100C 也是大部分 ZTA(ZrO2 增韧 Al2O3)材料的煅烧温度 9.热压烧结实验证明， Al2O3ZrO2(3
13、Y)-SiC 复合粉体经 1100C 煅烧后，可获得致密烧结体.因此选择 1100C 作为 Al2O3ZrO2(3Y)-SiC 三元复合粉体的煅烧温度. 粉体的比表面为 13m2/g，其形貌如图 3 所示.由于煅烧温度的提高，其颗粒尺寸明显大于Al2O3-SiC 系粉体，在 100nm 左右.3.2烧结体的制备对粉体在不同温度下进行热压烧结，结果如图 4. 粉体在 1650C 热压 1 h 相对密度为 99.2%, 在 1700C 热压 1h，可以达到 99.7% 的相对密度. 这个烧结温度与 Al2O3-SiC 体系相近 7 ，表明 ZrO2 对烧结温度的影响较小.图 2Al 2O3ZrO2
14、(3Y)-SiC 复合粉体中在不同煅烧温度下的 XRD 图Fig.2XRD of the Al 2O3ZrO2(3Y)-SiC composite powder at different calcination temperatures图 3Al 2O3ZrO2(3Y)-SiC 复合粉体的 TEM 照片Fig.3TEM micrographs of the Al 2O3ZrO2(3Y)-SiC composite powder图 4Al 2O3ZrO2(3Y)-SiC 粉体的烧结性能Fig.4Relative densities of the Al 2O3ZrO2(3Y)-SiC nanoco
15、mposites at different sintering temperatures3.3表面与断口形貌 图 5 为 80wt%Al2O315wt%ZrO2(3Y)5wt%SiC 纳米复合材料的热腐蚀表面照片，图中白色颗粒为 ZrO2，均匀分布于 Al2O3 颗粒间.ZrO 2 颗粒的边界多为凹形，有些渗入到 Al2O3 的颗粒间，这同 ZrO2/Al2O3 界面能崐小于 Al2O3/Al2O3 界面能有关 10.Al2O3 颗粒经过截距法计算为 2.1m，与 Al2O3SiC 体系相仿，说明 ZrO2 阻止基体晶粒长大的作用不明显.图 5Al 2O3 ZrO2(3Y)SiC 纳米复合材料
16、的热腐蚀表面照片Fig.5SEMmicrographsofthethermaletchsurfaceoftheAl 2O3ZrO 2(3Y)SiCnanocomposites图 6Al 2O3 ZrO2(3Y)SiC 纳米复合陶瓷的断口形貌照片Fig.6SEMmicrographsofthefracturesurfaceoftheAl 2O3ZrO 2(3Y)SiCnanocomposites图 6 为 Al2O3ZrO 2(3Y)SiC 纳米复合陶瓷的断口照片.断裂方式大部分为穿晶断裂.同Al2O3SiC 体系是一致的 .这表明尽管 Al2O3ZrO 2(3Y)SiC 纳米复合陶瓷中，相比较多，应力也比较复杂，试样的晶界强度仍然是增强的.3.4透射电镜观察图 7 为 80wt%Al2O3-15wt%ZrO2(3Y
