1 元素讲义 1 碱金属与碱土金属补充内容一、 碱金属在常温下能形成液态 钾钠合金 （ 77.2﹪ K 和 22.8﹪ Na， 熔点 260.7K） 和 钠汞齐 （熔点 236.2K ） ，前者由于具有较高的比热和较宽的液化范围而被用作和反应堆的冷却剂， 后者由于具有缓和的还原性而常在有机合成中用作还原剂 Na 在实验室中常用来除去残留在各种有机溶剂中的水分二、碱金属、碱土金属与液氨的作用M1 ＋ (x＋ y)NH 3 == M1(NH 3)＋ y ＋ e(NH 3)x－ （蓝色）M2 ＋ (2x＋ y)NH 3 == M2(NH 3)2＋ y ＋ 2e(NH 3)x－ （蓝色）因为离解生成氨合阳离子和氨合电子，所以溶液有导电性此溶液具有高导电性主要是由于有溶剂合电子存在1、碱金属的液氨溶液呈蓝色，随着碱金属溶解量的增加，溶液的颜色变深当此溶液中钠的浓度超过 1mol/L 以后，就在原来深蓝色溶液之上出现一个青铜色的新相再添加碱金属，溶液就由蓝色变成青铜色如将溶液蒸干，又可以重新得到碱金属2、液氨溶解金属钠后成为蓝色的导电性很强的溶液， 因为离解生成氨合阳离子和氨合电子，所以溶液有导电性 （主要是由于有溶剂合电子存在） 。
其颜色被认为是电子的氨合 [e-(NH 3)n] 引起的 若放置 后，蓝色逐渐褪去，蒸发褪色后的溶液得到白色氨基钠 ( NaNH 2)，反应的化学方程式为： 2Na+2NH 3== 2NaNH 2+H 2↑ 3、碱金属液氨溶液中的溶剂合电子是一种很强的还原剂 （氨化电子是一种非常活泼的物种） 它们广发应用于无机和有机制备中三、离子型氢化物（除 Be、 Mg）Ⅰ A Ⅱ A 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点：1、均为白色晶体，热稳定性差，依次减弱LiH NaH KH RbH CsH 2、还原性强3. 剧烈水解4. 形成配位氢化物5、氢化铝锂（ 1） 、具有单斜的晶体结构， 空间群为 P21c， AlH 4— 离子为四面体结构氢化铝锂中， Li +与五个 AlH 4-正四面体相邻，并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键，与其中四个的距离为 1.88－ 2.00Å ，与第五个氢的距离稍长，为 2.16Å ，成双角锥排列其晶胞参数为： a = 4.82 ， b = 7.81 ， c = 7.92 ， α = γ = 90 ° 和 β = 112 °在高压（ >2.2 GPa）下，氢化铝锂会发生相变，成为 β -LiAlH 4。
下图为氢化铝锂的晶胞模型，球代表锂原子，正四面体代表 AlH 4 ，2LiOHTiTiO2LiH 224 2H4NaClTiTiCl4NaH(g)HMOHOHMH 223LiCl]Li[AlHAlCl4LiH 43 （ 无 水 ） 乙 醚2 当加热氢化铝锂时，其反应机理分为三步：3 LiAlH 4 → Li 3AlH 6 + 2 Al + 3 H 2 （一步）2 Li 3AlH 6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H 2 （二步）2 LiH + 2 Al → 2 LiAl +H 2 （三步）（ 1）水解：氢化铝锂 Li[AlH 4]受潮时强烈水解，若遇水即爆炸性分解为了防止反应过于剧烈，常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂 2） 、氨解反应LiAlH 4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：2LiAlH 4 + 5NH 3 → [LiAlH(NH 2)2] 2NH+ 6H 2当氨的量不足时，发生如下反应： LiAlH 4 + 4NH 3 → LiAl(NH 2)4 + 2H2NH 3/LiAlH 4 比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代： LiAlH 4 + NH 3 → Li[Al(NH 2)4] （ 3） 、合成氢化物氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。
通式为：nLiAlH 4 + MXn → M(AlH 4)n + nLiX M(AlH 4)n → MHn + nAlH3 因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物，如：2LiAlH 4 +ZnI 2-(-40 ℃，乙醚 ) → ZnH2 +2AlH 3 + 2LiI LiAlH 4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3（ 4）与氢化物反应氢化铝锂可与 NaH 在四氢呋喃中进行复分解反应，高效的生产氢化铝钠（ NaAlH4 ） ：LiAlH 4 + NaH → NaAlH4 + LiH 氢化铝钾（ KAlH4 ）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式制取：LiAlH 4 + KH → KAlH 4 + LiH （ 5）氢化铝锂参与的常见有机反应氢化铝锂可将很多有机化合物还原，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为 Al-H 键弱于 B-H 键氢化铝锂具有很强的氢转移能力，能够将醛、酮、酯、内酯、羧酸、酸酐和环氧化物还原为醇，或者将酰胺、亚胺离子、腈和脂肪族硝基化合物转换为对应的胺此外， 氢化铝锂超强的还原能力使得可以作用于其它官能团， 如将卤代烷烃还原为烷烃 (式 1)。
该类反应中， 卤代物的活性从大到小依次是碘代物、 溴代物和氯代物2324 4HAl(OH)LiOHO4HLiAlH3 四、特殊性：1、 某些碱金属的有机物，有共价特征例如 Li 4(CH 3)4 甲基锂（如右图）2、锂的有机金属化合物与镁的有机金属化合物相似2Li(s) + C 4H 9Cl 6 12C H LiC 4H 9 + LiCl(s) , C2H5Br+ Mg ether C2H5BrMg 3、 Na2S 可溶解单质 S 形成 Na2Sx，溶液呈现黄色 Na2S + (x 1)S煮 沸Na2Sx（ x= 2 →5 ）4、 MgCl 2· 6H 2O 脱水会发生水解： MgCl 2· 6H2O＞ 800KMgO + 2HCl + 5H 2O 为制得无水 MgCl 2 可在 HCl(g) 的气氛中加热 MgCl 2· 6H 2O 脱水MgCl 2· 6H2O ＜ 773KHCl(g)MgCl 2 + 6H 2O 也可以加入氯化亚砜 （ SOCl2） 脱水剂： MgCl 2· 6H 2O +6SOCl 2 MgCl 2 + 6SO2↑ + 12HCl还可用干法制备： MgO + Cl 2 + C = MgCl 2 + CO 5、 Be 与 C 反应，生成碳化物 Be2C（与 Al 4C3 同类），而其它碱土金属的碳化物都是 MC2 型。
前者与H 2O 反应，生成 CH 4；后者与 H2O 反应，生成 C2H26、 2KF + BeF 2 K2[BeF 4] BeF2 + SiF4 Be[SiF 6] 五、 Be、 Al 相似性1、 Al 、 Be 金属可与浓硝酸形成钝化膜Al(OH) 3+OH － == Al(OH) 4－ Be(OH)2+2OH － == Be(OH) 42－2、均有共价性：在蒸气中，氯化物两分子缔合 1） Al 2Cl 6 的结构： 箭头表示配位键（配位键是只有一方提供电子，另一方提供空轨道）（ 2） BeCl 2 呈纤维状结构为什么熔融态的 BeCl 2 导电能力低于 CaCl2? 因为 2BeCl 2(l) BeClBeCl 3 ， CaCl2(l) Ca2+ + 2Cl即两性元素不形成单个离子，而形成配离子思考】在气态二氯化铍中有单体 BeCl 2 和二聚体 (BeCl 2)2；在晶体中变形成多聚体 (BeCl 2) n试画出各种存在形式的结构简图，并指出 Be 原子的杂化轨道类型答案： Cl— Be— Cl sp 杂化sp2 杂化 sp3 杂化六、 离子晶体盐类的溶解性：4 1．经验规律：“相似相溶”2．盐类溶解涉及许多微观和宏观问题，所以只讨论典型的离子型盐类问题。
1) 正离子的半径越大、电荷越小的盐，往往易溶MF 的溶解度＞ MF2 的溶解度(2) 阴离子的半径较大时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而减小如 SO42-、 I-、 CrO42-的半径大，从 Li + → Cs+ ， Be2+ → Ba2+的相应的盐溶解度减小3) 阴离子半径较小时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而增大如 F－ 、 OH－ 的半径小，从 Li + → Cs+ ， Be2+ → Ba2+的相应化合物的溶解度增大3．讨论：根据热力学原理： Δ sGm = Δ sH m TΔ sSm由于 Δ sSm 在溶解过程中一般很小（因为破坏离子盐的晶格使 Δ Sm升高，溶剂分子在 M+周围成规则取向使 Δ Sm 降低），所以 Δ sH m是离子型盐类溶解的主要依赖因素溶解过程的热效应主要由晶格能 (U )和水合热 ( Δ hHm)决定，即 Δ sHm = U + Δ hH m，半径小，电荷大的离子对 U 和 Δ hH m 都有利， 区别在于 U 和 Δ hHm 随正负离子大小变化存在不同的变化规律：)1(XM1 rrfU Δ hH m )1()1(X3M2 rfrf通过计算， MgCl 2 和 NaCl 溶解过程的 Δ r Gm 分别为 99kJ· mol 1 和 11kJ· mol 1。
从溶解的全过程来看， MgCl 2的熵变因素对溶解过程不利，而 NaCl 的熵变因素对溶解过程有利当 XM rr 时，对 U 有利，即正负离子大小相近时，有利于 U 增大当 M Xr r 时，对 Δ hHm 有利，即正负离子差别较大时，有利于 Δ hH m增大如果正负离子差别较大时， 以水合能大小来判断溶解性大小 例如 M +与 ClO 4- 组成的盐， 由于 ClO 4-离子半径大，从 Li + → Cs+离子的水合能减小， 所以 LiClO 4 溶解度较大， NaClO 4 在水中的溶解度比 LiClO 4 约小 3 12 倍，而 KClO 4， RbClO 4 和 CsClO 4 的溶解度仅是 LiClO 4 的 10 3 倍如果正负离子差别不大时，以晶格能大小来判断溶解性大小例如： M +与 F－ 离子组成的盐，由于离子半径相近，而 LiF 的晶格能最大，所以 LiF 是碱金属氟化物溶解度最小的一般来说大的阳离子需要大的阴离子作为沉淀剂， 因为大的阳离与大的阴离子形成的离子型的盐溶解度小 例如 Na[Sb(OH) 6] 、 NaZn(UO 2)3(CH 3COO) 9· 6H 2O、 K3[Co(No 2)6] 、 K2[PtCl 6]、 K[B(C 6H 5)4]等都是难溶的钠盐、钾盐。
铷、铯比相应的钾盐还要难溶规律】Ⅰ A 盐类易溶， Ⅱ A 盐类难溶，一般与大直径阴离子相配时易形成难溶的Ⅱ A 盐Ⅰ A 易溶 ，难溶： K 2[PtCl 6]、 Na[Sb(OH) 6]、 KClO 4、 Li 3PO4 、 K 2Na[Co(NO 2)3] Ⅱ A 难溶： MCO 3 、 MC 2O4、 M 3(PO4) 2、 MSO 4、 MCrO 44. 巴索洛规则：当阴阳离子电荷绝对值相同，阴阳离子半径较为接近则难溶；否则，易溶5 ①卤代烷被还原成烷烃②硅卤化物等还原为硅烷，如：LiAlH 4 + SiCl 4 → SiH 4 + LiCl + AlCl 3③通常氢化铝锂对醚类化合物无反应活性， 但也有例外， 如将邻酯衍生物高产率地转换为羧醛 (式 2)[2] ④氢化铝锂能够对烯烃发生氢铝化反应，得到 Al-C 键中间体，进而能够与其它亲核试剂如卤代物反应，实现烯烃的加成反应 (式 3)[3]该类反应通常需要加入路易斯酸如四氯化碳或氯化镍，才能获得较好的反应活性⑤氢化铝锂也能 对 炔 烃 发 生 氢铝化反应， 得到 sp2-C-Al 键中间体， 进而与。