【2017年整理】01第一章理想气体-2

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1、2011-08 1 第一章 气体的 pVT关系 1.3 实际气体的液化及临界性质 1.4真实气体状态方程 1.5 对应状态原理及普遍化压缩 因子图 1.3 实际气体的液化及临界性质 实际气体 分子间存在 吸引力 , 从而能发生一种 理想气体 不可能发生的变化 液化 . 任何气体都会在一定温度时 液化 . 液氮的沸点是 196 Br2(g)冷却发生液化 . 液 化现象表明 Br2分子在 气相时就不具有零体积 . 1. 液体的饱和蒸气压 - 理想气体不会液化 （因为分子间没有相互作用力） 实际气体：在一定 T、 p 时， 气液可共存达到平衡 . 气 - 液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和

2、液体； 压力称为饱和蒸气压 p*。 图 1.3.1 气液平衡示意图 H2O 乙醇 苯 t/ p*/kPa t/ p*/kPa t/ p*/kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 饱和蒸气压是温度的函数 : p*=f(T) T , p* 表 1.3.1

3、水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 饱和蒸气压等于外压时 的温度称为 沸点 ； 饱和蒸气压等于 1 个大气压时的温度称为正常沸点。 空气中 pH2O ： 100% pH2O 相对湿度的概念 相对湿度 T一定时：如 pB pB*， B气体凝结为液体直至 pB pB* （此规律不受其它气体存在的影响） 饱和蒸汽：水与水蒸汽达平衡时的蒸汽（又称湿蒸 汽）。饱和蒸气压是温度的函数。 过热蒸汽：将饱和蒸气经 过热器 再一次加热后的蒸 汽（无液态水），又称干蒸汽。 其压力小于此时温 度下的饱和蒸气压。 时间 始态 : 只有液体 在测量温度 下的蒸气压 平衡态 : 液体和饱和蒸气 物质的气 - 液平衡与饱

4、和蒸气压 恒温 气体的液化 一般需要 降温 和 加压 . 降温可减小分子热运动 产生的离散倾向 , 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引 力 . 由于加压增大分子间引力是有一定限度的 (超过一定程度 分子间排斥力将起主导作用 ), 故 液化的发生要求分子热运动的 离散倾向也不能超过一定限度 , 即对气体的 温度 有 最高限定 . 临界温度 Tc: 气体加压 液化 所允许的 最高 温度 . 临界压力 pc: 气体在临界温度下液化所需要的最小压力 . 临界体积 Vc: 物质在临界温度 , 临界压力下的摩尔体积 . Tc, pc, Vc 总称为气体的 临界参数 , 是 物质的一种特性参数 . 实际

5、气体的液化过程与临界状态 , 可从实验绘制的等温 p - Vm图上表现出来 . 2.临界参数 Vm 实际气体 p - Vm等温线的一般规律 （ 1） T Tc的等温线 p (T4 ,T5 线） g1 g2 l2 l1 g3 l3 T5 T4 Tc T3 T2 T1 C T Tc时气体不能液化 , 等温线表示 气体 状态的 pVT 变化 . 等温线较光滑 , 没有斜率 的突变点 . 与同温下的理想气体的 pVm = RT 双曲线对照 , 可反映实际气体偏离理 想行为的程度 . 3. 真实气体的 p-Vm图及气体的液化 （ 2） T TB T = TB T TB: p ， pVm T = TB :

6、 p , pVm开始 不变，然后增加 T Tc，解三次方程应得 一个实根 ， 二个虚根 将 以上数据代入范德华方程： Vm3 7.09 10- 4 Vm2 9.013 10- 8 Vm 3.856 10-12 0 解得： Vm=5.606 10- 4 m3mol-1 2011-08 例 1.4.1 pV m = RT 1+ + L + + Vm Vm Vm 19 3. 维里方程 （可略） Virial: 拉丁文 “ 力 ” 的意思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式 ( ) 2 3 B C D pV m = RT 1+ Bp + Cp 2 + Dp 3 + L 或 式中：

7、 B， C， D, B， C， D , 分别为 第二、第三、第四 维里系数 当 p 0 时， Vm 2011-08 维里方程 理想气体状态方程 20 维里方程后来用统计的方法得到了证明， 成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数 ：反映了 二分子间 的相互作用对 气体 pVT关系的影响 第三维里系数 ：反映了 三分子间 的相互作用对 气体 pVT关系的影响 4. 其他重要方程举例 （略） 2011-08 2011-08 21 或 pVm= ZRT (Vm:实际气体摩尔体积 ) 压缩因子的定义为： pV nRT pV m RT = Z = Z的单位为 1 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图

8、 1. 压缩因子 引入压缩因子 Z来修正理想气体状态方程， 描述实际气体的 pVT 性质： pV = ZnRT 22 Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 Z = 理想气体 Z 1 真实气体 Z 1 ： 比理想气体难压缩 维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm或 p 的级数关系。 Z 2011-08 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算 由 pVT 数据拟合得到 Z p关系 23 2. 对应状态原理 T Tc Vm Vm,c p pc , Tr = , Vr = 定义： pr = pr 对比压力 Vr 对比体积 对比参数，单位为 1 Tr 对比温度 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的

9、倍数 实验和理论表明： f (pr, Vr, Tr) = 0 称为： 对应状态（对比状态）原理 2011-08 24 3. 普适化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子，有： prVr Tr pcVm,c prVr RTc Tr pVm RT = Zc = Z = Zc 近似为常数（ Zc 0.270.29 ) 当 pr , Vr, Tr 相同时， Z大致相同， Z = f (Tr , pr ) 适用于所有真实气体 , 用图来表示 压缩因子图 2011-08 T 较大时， Z 1 25 Z 1.0 压缩因子示意图 3.0 0.2 0.1 10 Tr=1.0 1 1.05 1.03 1.4 2.0

10、15 0.9 0.8 0.7 15 1.05 1.4 2.0 1.0 1.03 pr 任何 Tr， pr 0， Z1（理想气体）； Tr较小时， pr， Z先 ，后 ， 反映出气体低压易压缩，高压难压缩 2011-08 r 26 压缩因子图的应用 （ 1） 已知 T、 p , 求 Z 和 Vm或 m T , p 1 Tr , pr 求 查图 2 Vm 3 计算 (pVm=ZRT) Z （不要求） （ 2）已知 T、 Vm，求 Z 和 pr 需在压缩因子图上作辅助线 pcV m RT pV m RT pr = Z = 式中 pcVm/ RT 为常数， Z pr为直线关系， 2011-08 该直线

11、与所求 Tr线交点对应的 Z 和 pr， 为所求值 例 1.5.1 27 ( 应用压缩因子图求 80 ， 1 kg 体积 为 10 dm33的乙烷气体的压力 (可略 ) 解：乙烷的 tc= 32.18 , pc= 4.872 MPa 摩尔质量 M 30.07 10-3 kgmol-1 pcVm RT T Tc V m/M V n = 0.4989pr 2011-08 pr pr = Z = =1.157 (273.15+80) (273.15+32.18) = Tr = = = Vm = 4.872 106 0.3007 103 8.315 353.15 = 0.3007 dm3 mol1 1

12、0 1/30.07 103 例 1.5.1 0.3007 10 2011-08 28 0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1 2 3 4 0.3 0.2 1 0.8 0.6 0.5 0.4 Z Tr 1.2 1.15 1.1 在压缩因子图上作 Zpr辅助线 2 估计 Tr=1.157与 Zpr线 交点处： Z = 0.64 pr = 1.28 = 0.64 8.315 353.15 3 Pa = 6.25MPa ZRT Vm pr p = pr pc = (1.28 4.872)MPa = 6.24MPa 或 p = 2011-08 29 今日思考 1. 在温度高于临界温度条件下，能否将实

13、际气体 液化 ? 为什么？ 2. 室温下，贮存在钢瓶中的某物质的 Tr 1.80， 问钢瓶内的物质为气态？还是液态？或以气 - 液共存形式存在？ 3. 有两种实际气体： A(g)、 B(g)；已知： Tc(A)Tc(B)， 问哪一种气体容易液化？ 今日作业 *14， 18 2011-08 30 30 第一章小结 本章主要介绍了描述理想气体和真实气体 pVT 性质的状态方程。 理想气体是用于理论研究时的抽象气体，它假定气体分子间没有 相互作用、气体分子本身不占有体积。理想气体状态方程具有最简单 的形式，可以作为研究真实气体 pVT 性质的一个比较基准，压力极低 下的真实气体可近似作为理想气体处理

14、。理想气体混合物符合道尔顿 分压定律和阿马格分体积定律。 真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实 气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体 pVT 之间的关系往往偏 离理想气体的行为。描述真实气体 pVT 关系的状态方程多是在理想气 体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及 引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础 上，人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算 得以简化。真实气体的状态方程在压力趋于 0时一般均可还原为理想 气体状态方程。 A. Z Z 0 0 B. Z Z 1 1 D. Z Z B. D. D 下列几种条件下的真实气体 最接近理想气体行为的是 _。 A. 高温高压 B. 高温低压 C. 低温低压 D. 低温高压 B 下列对基本物质临界点性质的描述 错误的是 _。 A. 液相