《天然产物化学---第4章 醌类化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天然产物化学---第4章 醌类化合物（80页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 四 章 醌类化合物 Quinonoid 1、 掌握醌类化合物的 结构类型 分类及 性质 （ 特别是蒽醌类化合物的颜色 、 升华性 、 溶解度 ） ； 2、 蒽醌类化合物的酸性及 酸性强弱与结构的关系 、颜色反应 及其应用； 3、 掌握蒽醌类化合物 紫外光谱 、 红外光谱 特征及其应用； 4、了解蒽醌类化合物核磁共振氢谱、碳谱的基本特征及解析方法。 概 述 定义 指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 分布 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物
2、的色素而存在于自然界中。 本 章 内 容 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 第五节 生物活性 （一）苯醌类 (benzoquinones) 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有 -OH、 -OMe、 -Me等基团取代。 OO123456OO123456对苯醌P- q u in o n e邻苯醌O- q u in o n e 治疗心脏病、高血压及癌症 OOM eM e OM e O C H2CHC C H2C H3H( )n辅酶Q 10 (n =1 0 )c o e n z y m e s Q 10（一）苯醌类 橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用
3、 OOOHO H( C H2)1 0C H3信筒子醌em belin 对苯醌类在碱性下可被还原为氢醌。 醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。 OOO HO H对苯醌 氢醌h y d r o g u i n o n e sOH O -（一）苯醌类 （二）萘醌类 (naphthoquinones) 从结构上可分为： OOOO OO1 234567812612 - ( 1, 4) - ( 1, 2) a m ph i - ( 2, 6)萘醌 萘醌 萘醌 从天然界得到的几乎均为 -萘醌类。 具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用 . （二）萘醌类 OOO HC H3兰雪醌O
4、OO H胡桃醌jugl o n具有抗菌、止咳等作用 . OOOHOHCHCH 2 CHRCCH 3CH 3紫草素 （三）菲醌类 (phenanthraquinones) 有两种类型： OO邻醌OO对醌OO丹参醌 IOOO HM e丹参新醌丙如：丹参醌类成分 （三）菲醌类 （四）蒽醌类 (anthraquinones) 位 1， 4， 5， 8 位 2， 3， 6， 7 meso（中位） 9， 10 依据其还原程度的不同，将其分成三类 OO123456789a8a4a10a9101. 蒽醌衍生物 根据 -OH在母核上分布的位置不同分两类： OOO HO HC O O H大黄酸OOO HO H茜草
5、素（ 1）大黄素型（ -OH在两侧苯环上） （ 2）茜草素型（ -OH在一侧苯环上） 2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物 依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮 OOO O HH O 蒽醌 蒽酮 蒽酚互变异构体存在于新鲜植物中 3. 二蒽酮类衍生物 OO二蒽酮 本 章 内 容 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 第五节 生物活性 颜色 无 Ar-OH 近乎于无色 助色团越多，颜色越深 多为有色晶体 苯醌、萘醌 多以游离状态存在 蒽醌类 往往结合成苷而存在于植物中 1. 性状： （一）物理性质 助色基团： 分子中本身不吸收辐射而能使分子中生色基团的吸收峰向长波长移动，颜色
6、加深。 生色团： 指 分子 中含有的，能对 光辐射 产生 吸收 、具有 跃迁 的不饱和基团。简单的生色团由双键 或 叁键 体系 组成，例如， C=CC=O，-N=N-， -C C-， -C N 成 苷 +（热） + + （一）物理性质 2. 溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌 + + + + （一）物理性质 3. 升华性和挥发性 大多数游离醌类具有升华性 ; 小分子的 苯醌 、 萘醌 类具有挥发性。 （二）化学性质 Ar-OH的存在 显酸性 用于碱提酸沉 分子中 Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 OOO H. -O H蒽 醌OOOH - O H 蒽醌1.
7、 酸性 可用于提取分离 （二）化学性质 1. 酸性 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱排列： 1个 -OH 2个 -OH 1个 -OH 2个以上 -OH 含 -COOH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 试比较下列化合物的酸性强弱 OOO H O H OOO HO HOOOHO HOOO HO HA BC DDACB OOO H O H OOO HO HOOOHO HOOO HO HA BC D2. 颜色反应 （ 1） Feigl 反应 醌类氧化还原过程 （二）化学性质 此类反应主要取决于醌类氧化还原性质及存在的酚 -OH的性质。 O HO HN O2N O2OON
8、 O2N O+ O OH-+-邻二硝基苯紫色OOO HO H+ 2 HC HO + 2 O H-H+ 2 HC O O-醛类 碱氢醌（ 2）无色亚甲蓝显色试验 T L C 、P P C2. 颜色反应 显色剂 无色亚甲蓝 苯醌、萘醌 苯醌、萘醌 区别于蒽醌 羟基醌类 在碱性溶液中会颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。 2. 颜色反应 （ 3）碱性条件下的显色反应 OH- 中性 H+ 紫草 兰 紫 红 大黄 红 黄 OOOHOHOOOH-OH-OOO-OOO-OOO-OOO-.Borntragers 反应例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红 紫红色的反应称为 呈色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关 。
9、羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色 。 蒽酚、蒽酮、二蒽酮 蒽醌 呈色 （ 3）碱性条件下的显色反应 O （ 4）与活性次甲基试剂反应 （ Kesting-Craven法） 苯醌、萘醌 区别于蒽醌 OOOO+ 活性次甲基试剂 氨碱性 蓝绿色 或 蓝紫色 醌环上未取代位置 (乙酰醋酸酯、丙二酸酯 /醇液 ) 2. 颜色反应 （ 5）与金属离子反应 条件： 蒽醌化合物中，有 -酚羟基 或 邻二酚羟基 应用： 与 Mg2+络合呈色，用于鉴别 与 Pb2+、 Ca2+络合，一定 pH值下沉淀，用于精制 2. 颜色反应 OOOOHOOOOHMgOO OOOOMg与 Mg2+形成的络合物 与 Mg2
10、+形成的络合物呈现不同颜色，用于鉴别 （ 5）与金属离子反应 OOOHOHOHOH兰 兰紫橙红 红紫红 紫橙黄 橙色 本 章 内 容 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 第五节 生物活性 （一）游离醌类的提取方法 1. 有机溶剂提取法 有机溶剂 提取液 浓缩 结晶 浓缩液 （一）游离醌类的提取方法 用于提取含酸性基团（ Ar-OH、 -COOH)的化合物。 适用于小分子的 苯醌 及 萘醌 类化合物。 2.碱提取酸沉淀法 3.水蒸气蒸馏法 （二）游离羟基蒽醌的分离 1. pH 梯度萃取法 利用羟基蒽醌中 Ar-OH的数目和位置不同，分子的酸性强弱不同进行分离。
11、 对于性质相近、酸性强弱差别不大的羟基蒽醌化合物的分离存在局限。 -COOH Et2O 萃取 5%NaHCO3 萃取 乙醇提取物 不溶物 Et2O Et2O NaHCO3液 Et2O 残留物 Et2O 5%Na2CO3 萃取 Na2CO3液 1%NaOH 萃取 5%NaOH 萃取 NaOH液 NaOH液 -OH 2个 -OH -OH 吸附剂 硅胶、聚酰胺 不易用碱性氧化铝 （二）游离羟基蒽醌的分离 2.层析法 （三）蒽醌苷类与其苷元的分离 依据：苷元与苷的极性、溶解度差别较大，用不同溶剂进行萃取。 羟基蒽醌类衍生物及其苷类在植物体内可通过 Ar-OH 或 -COOH 结合成 Mg2+、 Na+
12、、 K+、Ca2+盐形式存在，须先加酸酸化游离后再进行提取。 分离前，多进行预处理 除部分杂质。 1.溶剂法 2.铅盐法 硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、纤维素等 （四）蒽醌苷类的分离 柱层析载体常用有： 氯仿 -水 萃取 Pb(AcO)2 ， 过滤 乙醇提取液 氯仿层 醇 层 沉 淀 滤 液 滤 液 蒽醌苷 H2S 沉 淀 调 pH至中性，浓缩 游离蒽醌 浓缩 本 章 内 容 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 结构鉴定 第五节 生物活性 （ 1）苯醌类的紫外吸收特征 苯醌主要吸收峰有三个 400 nm 285 nm 240 nm 强峰 中强峰 弱峰 一、紫外光谱（ UV
13、） OO（ 2）萘醌类的紫外吸收特征 有四个主要的吸收峰 245 nm 251 nm 335 nm （苯样结构） 257 nm 醌样结构 一、紫外光谱（ UV） 引入助色团（如 -OH， -OMe）使相应吸收峰 红移 。 （ 3）蒽醌类的紫外吸收特征 蒽醌母核 有四个吸收峰 OOOO252 325 nm （苯样结构） 醌样结构 272 405 nm 一、紫外光谱（ UV） 第 峰 230 nm左右（ 与 -OH数目有关 ） 第 峰 240 260 nm （苯样结构引起） 第 峰 262 295 nm （ 与 -OH数目有关 ） 第 峰 305 389 nm （苯样结构引起） 第 峰 400 nm （ 与 -OH数目有关 ） （ 3）蒽醌类的紫外吸收特征 羟基蒽醌类有五个主要吸
