钪钛钒铬锰镧系锕系,,IIIB — VIII 八列称为过渡元素，有时将 IB 和 IIB 列入过渡元素本章中，主要讲钛副族和钒副族，即 IV B 和 V B族第二十一章 钛副族和钒副族,§1 过渡元素,§2 钛单质,一 钛的存在与冶炼 1 稀有元素 Ti 属于稀有元素 稀有 ” 是历史上形成的概念，以现在的观点看， “ 稀有 ” 有三方面含义： 1 存在量少，或分散无富矿； 2 提炼困难； 3 开发和研究得晚 稀有元素 ” 总要具有上面的一条或几条 Ti 这种所谓“稀有元素”具有第二和第三两条 Ti 有富矿金红石 ( TiO2 ) 和钛铁矿 ( FeTiO3 )，在地壳中含量为 0.42% ，居第 10 位 Zr 以锆石等形式存在，居第 20 位，比 Cu 和 Zn 都多2 钛的冶炼 由于高温时，Ti 和 O，N 生成氧化物和氮化物；熔融时，和碳酸盐，硅酸盐等形成碳化物和硅化物，所以冶炼比较困难 工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。
先用浓 H2SO4 处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解， FeTiO3 + 3 H2SO4 —— Ti (SO4)2 + FeSO4 + 3 H2O,矿石中的 FeO 和 Fe2O3 也同时转变成了硫酸盐加入 Fe 粉，还原 Fe2(SO4)3 至 FeSO4 ，冷却使 FeSO4 · 7 H2O ( 绿矾 ) 结晶，得副产品稀释，加碱，加热均可促进 Ti (SO4)2 水解， Ti (SO4)2 + H2O —— TiOSO4 ( 硫酸氧钛 ) + H2SO4 TiOSO4 + 2 H2O —— H2TiO3↓( 偏钛酸 ) + H2SO4,煅烧 H2TiO3 制得 TiO2，称为钛白粉，是重要的化工产品 H2TiO3 ——— TiO2 + H2O,在 Ar 气氛保护下，用熔镁还原 TiCl4 蒸气 TiCl4 ( g ) + 2 Mg ( l ) ——— Ti + 2 MgCl2 ( l ),氯化、耦合制 TiCl4 TiO2 + 2 C + 2 Cl2 ——— TiCl4 ( l ) + 2 CO↑,可以将剩余的 Mg 和生成的 MgCl2 蒸发掉，或用盐酸将 Mg 和 MgCl2 溶掉，得海绵钛。
再熔炼 ，得 Ti 单质也可直接耦合氯化金红石矿粉，制 TiCl4 ，完成钛的冶炼制作记忆性合金 ( 镍钛合金，NT )将合金加工成形状甲，在高温下处理 ( 300 ~ 1000℃ ) 数分钟至半小时，于是 NT 合金对形状甲产生了记忆在室温下，改变合金的形状，形成形状乙以后遇到高温时，该合金将自动恢复形状甲 如制作卫星天线，重要的固定接头等 … …,钛具有亲生物性，制造人造骨，与生物体骨肉易长在一起其强度接近钢铁钛兼有铝和铁的优点，既轻强度又高二 钛单质的性质 1 物理性质 钛 银白色，密度 4.54，比钢铁的 7.8 小，接近铝的 2.7 2 Ti + 6 HCl —— 2 TiCl3 ( 紫色 ) + 3 H2↑ 最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液，生成 TiF62－ Ti + 6 HF ——— TiF62－ + 2 H+ + 2H2↑,2 化学性质 从 = － 1·628 V ，说明单质钛热力学上很活泼。
但由于表面钝化，在常温下极稳定常温下 Ti 不与 X2、O2、H2O 反应，不与强酸 ( 包括王水 )以及强碱反应钛合金耐酸碱腐蚀但高温时钛相当活泼：,Ti + O2 —— TiO2 ( 红热 ) Ti + 2 Cl2 —— TiCl4 ( 600 K ) 3 Ti + 2 N2 —— Ti3N4 ( 800 K ),在以上反应中，Ti 均达到最高氧化态大麻袋氟钛酸,Ti 不溶于热碱，但和熔融碱作用 2 Ti + 6 KOH —— 2 K3TiO3 + 3H2,§3 钛的重要化合物 一 二氧化钛 1 与酸的作用 TiO2 白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中金属钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性和亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料。
钛被誉为 “ 第三金属 ” 和 “ 二十一世纪金属 ”TiO2 与 KHSO4 共熔，得可溶性盐类 TiO2 + 2 KHSO4 ——— TiOSO4 + K2SO4 + H2O,Ti4+ 和 TiO2+ 之间有如下平衡 Ti4+ + H2O ——— TiO2+ + 2 H+ 或 Ti (SO4)2 + H2O ——— TiOSO4 + H2SO4,Ti4+ 电场过强，在水中易水解成 TiO 2+ 形式 TiO2+ 称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成 TiO2 + H2SO4 ——— TiOSO4 + H2O,在水溶液中不能析出 Ti (SO4)2 ，却可以析出白色粉末TiOSO4 · H2O 在一定条件下， TiO2 可溶于热浓 H2SO4 中 TiO2 + 2 H2SO4 ——— Ti (SO4)2 + 2 H2O,二 钛 酸 在钛盐中加碱，可得 - 钛酸 ( 氢氧化钛 ) TiBr4 + 4 NaOH ——— Ti (OH)4↓ + 4 NaBr - 钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成 Ti (OH)4 、,3 TiO 2+ 的鉴定 TiO 2+ 存在于强酸性介质中，向体系中加入 H2O2 ，有桔黃色的离子生成 。
这是 TiO 2+ 的特征反应 TiO 2+ + 2 H2O2 —— [ TiO ( H2O2 ) 2 ]2+,三 四氯化钛 TiCl4 无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒“ 白烟 ” TiCl4 + 3 H2O ——— H2TiO3 + 4 HCl,为了防止 TiCl4 的水解，反应物 Cl2 要严格除水，反应前装置要通 CO2 气体排除其中的水汽，反应停止后还要通 CO2 保护尾气 Cl2 的吸收装置上也要有干燥管，防止外界水的侵入 制 TiCl4 关键是防止水解 制备 TiCl4 ， Ti + 2 Cl2 —— TiCl4 ( 600 K ) ，要严防水解将钛盐溶液煮沸，水解生成 - 钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制得到的 - 钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱 Ti (SO4)2 + 4 H2O —— Ti (OH)4 + 2 H2SO4,H4TiO4 或 TiO2 · x H2O 等形式 。
从水溶液中可以析出紫色晶体 [ Ti (H2O)6 ]Cl3 若用乙醚从 TiCl3 的饱和溶液中萃取，可得绿色晶体[ Ti (H2O)5Cl ]Cl2 · H2O两者互为水合异构Ti3+ + Fe3+ + H2O —— TiO2+ + Fe2+ + 2 H+,四 三氯化钛 单质钛在加热情况下与盐酸反应得 TiCl3 紫色溶液 TiCl3 也可以由 TiCl4 还原制得 2 TiCl4 + H2 ——— TiCl3 + 2 HCl 2 TiCl4 + Zn ——— TiCl3 + ZnCl2,有关 Ti (IV) 和 Ti (III) 的电极电势如下 TiO2+ + 2 H+ + e —— Ti3+ + H2O = 0.099V Ti (III) 的还原性很强，比 Sn (II) 的 0.15 V 还强 钛 课堂演练,1.写出钛与热的浓盐酸、氢氟酸反应的离子方程式并解释两者差异的原因,§4 锆与铪 由于镧系收缩的影响，Zr 与 Hf 极为相似，均为浅灰色和灰色金属。
元素 Zr 发现后的大约 30 年，元素 Hf 被人们发现常用的可溶性锆是 ZrOCl2 ，易水解 ZrOCl2 + ( x + 1 ) H2O —— ZrO2· xH2O (锆酸) + 2 HCl 锆酸比钛酸弱，也有两性ZrO2 是白色粉末，硬度高高温处理的 ZrO2 ，除氢氟酸外，不溶于其它酸人们也同时发现，30 年来对 Zr 进行的所有研究，全是在含2％ Hf 的 Zr 的基础上进行和完成的§5 钒单质 钒在自然界中非常分散，V(III) 经常和铁矿混生，如钒钛铁矿，V(V) 尚可独立成矿，钒是稀有金属钒 浅灰色，高熔点 ( 比 Ti 高 )，纯净时延展性好，不纯时硬而脆钢中加 0.1 ~ 0.2% 的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强从热力学上看， V2+ + 2 e —— V = － 1.18 V钒应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼钒可以溶于浓硫酸和硝酸中 V + 8 HNO3 ——— V(NO3)4 + 4 NO2 + 4 H2O,块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸不能与钒作用，碱也不能与钒作用。
§6 钒的重要化合物 一 五氧化二钒 V2O5 ，砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐V(IV) 的硝酸盐 以 V(NO3)4 或 VO (NO3)2 形式存在V2O5 在 H2O 中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物 V2O5 + 6 NaOH —— 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 —— (VO2)2SO4 + H2O,。