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1、第一章 高分子链的结构,基本要求掌握高分子链结构的组成、构造及其与高聚物性能之间的关系。掌握和理解构型、构象、高分子链的内旋转、链柔性、均方末端距等基本概念。掌握高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。,重 点重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。难 点正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链连柔性与材料的链柔性的不同之处。,第一节 高聚物的结构层次,一、高聚物的结构 高聚
2、物的结构：指组成高分子的不同结构单元在空间的相对排列。包括：链结构及聚集态结构。二、高分子的结构分类1.链结构(一级结构)：chain structure (first order structure)2.聚集态结构：aggregation state structure (second order structure),1.链结构,链结构：研究一个大分子链中原子或基团的集合结构，具体又分为：a.第一层次结构（近层结构、化学结构）：高分子基本结构单元的化学结构与立体化学结构，研究的范围主要包含高分子的组成和构型(configuration)两个方面。是决定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏度
3、和熔点等）。,b.第二层次结构（远层结构long-range structure、链的构象conformation）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。,random coil,folded chain,helical chain,spinning chain,2.聚集态结构,聚集态结构：分子整体内部结构（大分子、大分子间的集合排列），是决定聚合物制品使用性能的主要因素。在成型加工过程中形成，强烈地受远程结构影响。主要分为晶态(crystalline)结构、非晶(amorphous)态结构、取向(orientation)态结构、液晶(liquid crystal)态
4、结构第三层次结构； 织态结构高次结构。,第二节 高分子链的近层结构,一、单体单元的化学结构1.全同链与杂链全同链(isochain)：主链(main chain)由同一种原子组成 称为全同链。,杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链 称为杂链。,2.常用分类方法a.碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)：分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。,顺丁橡胶（BR）,聚丙烯（PP）,b.杂链高分子(heterochain polymer)：分子主链除含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价键相连
5、接。特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水解。,聚甲醛（POM）,聚碳酸酯（PC）,c.元素有机高分子(organic polymer)：主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上含有有机基团。特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。,聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）,d.无机高分子(inorganic polymer)：主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他元素组成。特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力差，分子量低。,二、链结构单元的键合顺序1.单烯类(CH2=CHR)：头-尾、头-头或尾-尾,-烯烃聚合产物大多为头-尾相接。头-
6、头结构（head-to-head structure）的形成与聚合温度（polymerization temperature）有关，聚合温度上升，头-头结构含量增高。,2.双烯类(CH2=CH- CH=CH2) ：双烯类单体聚合时，情况较复杂。如丁二烯聚合过程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之区别。 对于1，2-或3，4-加成，可能有头-尾、头-头、尾-尾三种键合方式；对于1，4-加成，又有顺式和反式等各种构型。,3.共聚物中单体单元的键合顺序主要有：无规（random）、交替（alternating） 嵌段（block）和接枝（graft）四种。无规共聚: ABAABABAABB
7、ABBBAABABB交替共聚: ABABABABABABABABABABA嵌段共聚: AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB,接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBBBB,重点介绍SBS结构,SBS是阴离子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段共聚物(triblock copolymer)，又称丁苯热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)（热塑性橡胶，第三代橡胶）。SBS具有二相结构：PS段是硬塑料，以微区形式在SBS中起物理交联点作用，提供强度和流动性；PB段是橡胶，提供弹性。SBS是可用塑料成
8、型方法加工而不需要硫化的橡胶，其使用 上限温度为 : 下限温度为:,硬段的Tg,软段的Tg,结构：硬段 软段 硬段,PS,PS,PB,PS,PS,PS,PS,PS,PS,问 题,现有四种高聚物为：S-B-S，B-S-B；S-I-S ，I-S-I。其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-异戊二烯。请指出这四种高聚物是否均为热塑性弹性体？为什么？,三、构型 （configuration）1.构型：分子中各原子在空间的相对位置和排列。这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。2.旋光异构(optical isomerism)：对结构中四个取代基或原子是不对称的高聚物，可能产生两种旋光异构体(optica
9、l isomer)，每一个结构单元中有一个不对称(asymmertric)的碳原子C*，它们在高分子有三种键接方式。,旋光异构的三种键接方式：全同立构（isotactic chain structure ） ：取代基全部处在主链平面的一侧或说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构（syndiotactic chain structure ） ：取代基相间分布在主链平面的两侧或说两种旋光异构单元交替键接。无规立构（atactic chain structure） ：两种旋光异构单元完全无规键接。,旋光异构三种键接方式,图示,注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于 内消旋或外消旋作
10、用，即使空间规整性很好的高聚物， 也没有旋光性,3.几何异构(geometrical isomerism)：共轭二烯烃（conjugated diene)发生1，4-加成聚合时，在聚合物主链上含有C=C双键，由于双键不能自由旋转，使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式，形成顺式构型(cis-)和反式构型(trans-)。性能差异 顺式：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，橡胶。反式：重复周期短，分子易结晶，为树脂(resin)，塑料此外，二烯烃还可发生1,2-或3,4-加成之分。,1,4-聚丁二烯几何异构,cis-1,4-polybutadinetrans-1,4-polybutadie
11、ne,四、单个键的键合,1.支化（ branching）/支链（ branching chain or branched chain)支化产生：聚合过程中，活性大分子发生链转移。支化对高聚物的影响较大。,HDPE main chainLDPE main chain,2.交联(crosslinking),交联是高分子链间通过支链连接成一个三维空间网络大分子的过程，所得高聚物为交联大分子。交联高聚物不溶不熔（insoluble/infusible)，即既不溶于其良溶剂(good solvent)，加热后也不融化或熔融。交联作用在高分子材料的应用方面很重要，它能够使产品在使用过程中克服分子间流动，提
12、高强度、耐热性及抗溶剂性。高聚物交联后，使用温度提高，例如PE交联后，使用温度为135（LDPE 80100，HDPE 120）。橡胶交联后，强度高，变形小，使其成为弹性材料，但含硫量不宜太高（2%左右） 30% S含量则成为硬质胶。,橡胶的硫化是使含有双键的分子之间产生硫桥,未经硫化的(unvulcanized)橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的（vulcanized）橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的(reversible)弹性变形，所以橡胶一定经过硫化(vulcanization)变成交联(crosslinking)结构后才能使用。,3
13、.互穿网络聚合物IPN （interpenetrating polymer network）聚合物共混物（polymer blends）： Polymer A+Polymer B polymer blends共混物IPN：两种不同的单体在一起各自聚合形成网络互穿。Semi-IPN：一种线型聚合物（Polymer A）与单体B混合在一起，引发B聚合形成Polymer B聚合物网络，PA以线型结构均匀分布于PB网中。这是共混高聚物一个新的分支，近年来研究得比较活跃。,聚合物共混物，海-岛结构,IPN和Semi-IPN结构示意图,IPN结构,Semi-IPN结构,第三节 高分子链的远程结构,第二层次
14、结构（远层结构、链的构象）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。,一、分子量与分子量分布,高聚物分子量的特点：分子量多分散性(polydispersity)，是平均值。依方法不同，分为数均number-average（ Mn，线均）、重均weight-average（ Mw，面均）和Z均z-average （Mz，体均），分子量 Mn Mw Mz。分布指数 d = Mw / Mn 1，d = 1 单分散性，此时Mn = Mw = Mz 。分子量及其分布对高聚物的物理机械性能和成型加工性能影响较大。,二、高分子链的构象 （conformation）,1.高分子链的构象
15、：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。2.高分子链的内旋转内旋转：从有机化学可知，C-C单键是由电子组成，电子云的分布是轴向对称的，因此C-C单键可以绕轴相对自由旋转，称为内旋转。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象。C-C单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因。,以丁烷CH3CH2CH2CH3为例，观察其内旋转中能量变化，以C（2）C（3）单键旋转,1.当0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象。2.当120、240时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。,3.当60、300时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式重叠构象。4.当180时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。因此小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。,现在分析一下大分子的内旋转,a（1）在Z轴自转，引起b(2)绕a公转，C（3）可以以a为轴，在顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。同理，b(2)的自转，c(3)的公转，C（4）可以出现在以b(2)为轴，顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。由此可知，C（4）的活动空间更大。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象（高聚物具有链柔性的原因）,
