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1、第三章 磺化反应,磺化：有机化合物分子中引入磺基（SO3H）或它相应的盐或磺酸卤基（SO2Cl）的任何化学过程。,CS,NS,（1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维具有亲和力。（2）将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。,引入磺酸基的主要目的：,（4）选择性磺化常用来分离异构体。,（3）利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。,3.1 磺化剂、硫酸化剂,3.1.1 三氧化硫,三氧化硫存在三种形态：a、b和g。其中a在室温下呈固体，较为稳定，不存在抑制剂时其余两种
2、形态也将转变成a ，当加入少量的抑制剂，并严格排除水分，则可制得液相形态的三氧化硫。常用的工业产品是b和g的混合物。,3.1.2 硫酸和发烟硫酸,9293 硫酸,98100 硫酸 也可看作 三氧 化硫与水1：1摩尔比组成的络合物。,发烟硫酸：,硫酸：,含游离三氧化硫2025的发烟硫酸,含游离三氧化硫6065的发烟硫酸,二者都有最低共熔点。,3.1.3 氯磺酸,氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物，在-80oC时凝固，152oC沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl,3.1.4 其它,硫酰氯和氨基磺酸,表 不同磺化剂对反应的影响,3.2 磺化和硫酸化反应历程,3.2.1 磺化反应历程,100 硫
3、酸中,发烟硫酸中,实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子,芳烃的取代反应,3.2.1 磺化反应历程,3.2.1 磺化反应历程,链烯烃的加成反应:,A 离子型的历程:,B 自由基历程:,3.2.2 磺氧化和磺氯化反应历程,磺氧化：,1940年发现，50年代工业化,磺氯化：,里德光化学磺氯化,3.3 影响因素,3.3.1被磺化物的结构,芳环上有给电子基有利于反应,芳环上有吸电子基则不利于反应,空间位阻也有显著影响,芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能,3.3.2 磺基的水解,磺化反应的逆反应,一般认为，水解反应的历程为：,芳环上有给电子基,增加H+浓度,升高反应温度,有利于水解反应,3.3.
4、3 磺酸的异构化温度的影响,温度的变化对磺酸的异构化有一定的影响。,甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化，一般低温邻位产物较多，而较高温度时对位产物为主。,3.3.4 磺化剂的浓度和用量,芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度，磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。,废酸：,所需硫酸的最低浓度称为临界浓度，即废酸的浓度，称之为p值：,容易磺化的过程，p值要求低；难磺化的过程， p值要求较高,对于磺化反应，如从磺化剂的用量考虑，应该采用SO3 或65的发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂也会相应的引起副反应的问题。,3.3.5 辅助剂,1 抑制副反应,磺化的副反应是多磺化、氧化和砜的生成,砜的生成有利条件是
5、，较高浓度的磺化剂和高温，研究表明芳砜正离子与硫酸氢根负离子的平方成反比，因此加入无水硫酸钠可抑制砜的生成。,在磺化时，加入无水硫酸钠还可抑制硫酸的氧化作用。,2 改变定位,在蒽醌磺化时，有汞盐时主要生成a蒽醌磺酸，没有则主要生成b蒽醌磺酸。类似的还有钯、铊和铑等。在这里说明的是只有使用发烟硫酸时才有此定位作用。,又如在高温萘磺化时，加入无水硫酸钠还可使b萘磺酸的产量提高到95以上。,在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。,3.3.6搅拌的影响,过量硫酸的磺化及硫酸化法,共沸去水磺化法,三氧化硫的磺化及硫酸化法,
6、氯磺酸的磺化及硫酸化法,烘焙磺化法,磺氧化及磺氯化法,亚硫酸氢钠亲核取代磺化法,3.4 磺化及硫酸化方法,特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,3.4 磺化及硫酸化方法,3.4.1 磺化方法,1. 过量硫酸磺化方法,磺化设备,（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化
7、剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,投料方式,对于多磺化反应，为了节约用酸，可以分阶段在不同的温度条件下，投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例加萘的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。,分段磺化,-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，是制备-萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和盐析。,磺化：,生产工艺实例-萘磺酸钠的生产,水解-吹萘,中和盐析,碱熔制取-萘酚,生产过程如下图所示：,3.4.1 磺化方法,2. 共沸去水磺化方法,就是把过量的过热苯蒸汽通入到120oC-180oC浓硫酸中，利用共沸原理用苯带出反应生成的水，以保持磺化剂的浓度缓慢下降，可使硫酸的利用率提
8、高到91。,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：120190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,3.4.1 磺化方法,3. 三氧化硫磺化方法,三氧化硫磺化时，反应不生成水，反应迅速，三废少，经济合理，三氧化硫的用量可接近理论量。,三氧化硫磺化时，缺点也很明显，三氧化硫熔点16.8oC，沸点44.8oC，因此
9、液相区较窄，给使用带来困难；反应激烈，瞬时放热大，易引起局部过热而焦化，此外用三氧化硫磺化时，转化率可高达100，所得磺酸粘度高，这样散热更困难，易产生过磺化，生成砜等副产物。,以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：(1) 不生成水，无大量废酸；(2) 磺化能力强反应快；(3) 用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎可以降低一半；(4) 反应生成的产品质量高、杂质少；(5) 由于反应速度快，磺化能在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。,3 三氧化硫磺化方法,气体三氧化硫磺化方法,工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化
10、硫浓度为47的混合气体。,设计磺化反应器,三氧化硫磺化降膜式反应器,3 三氧化硫磺化方法,液体三氧化硫磺化方法,不活泼液态芳烃采用此磺化方法,3 三氧化硫磺化方法,三氧化硫溶剂法磺化方法,三氧化硫溶剂法磺化方法适用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程，反应温和，容易控制。,对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。,3 三氧化硫磺化方法,有机络合物磺化方法,有机络合物的反应活性比发烟硫酸小，只适用于那些磺化活性大的有机化合物。,三氧化硫能与许多有
11、机物生成络合物，其稳定性次序按下列顺序递减。,优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。缺点 反应剧烈，不易控制。,4.氯磺酸磺化方法,氯磺酸磺化能力仅次于三氧化硫。,活性: SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45,5. 烘焙磺化方法,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程,特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤
12、基化合物 不宜采用。防止反应物的氧化、焦化或树脂化。,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；（烘焙不匀，易局部过热焦化） 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,6. 用亚硫酸盐磺化方法,通过亚硫酸盐磺化方法可精制间二硝基苯,3.4.2 硫酸化方法,（1）高级醇的硫酸化,硫酸化试剂有发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与吡啶络合物,（2）天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化,硫酸化油,硫酸化脂肪酸酯,硫酸化烯烃,3.5 磺化产物的分离方法,3.5.1 稀释酸析法,酸析法是利用某些芳磺酸在5080%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化时，将磺化物用水
13、稀释，调整到适宜的硫酸浓度，产品就可以析出。 例如下列产物的制备：,3.5.2 直接盐析法,使用KCl可使 2萘酚6，8二磺酸以钾盐析出,3.5.3 中和盐析法,利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或其他无机盐，促使芳磺酸盐析出。由于磺化物的盐在硫酸钠水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比较容易析出。这样做不仅使产品盐析出，而且还可以减少酸对设备的腐蚀。,3.5.4 脱硫酸钙法,化物在稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：,再过滤除去碳酸钙沉淀就得到不含无机盐的磺酸钠盐溶液。,3.5.5 萃取分离法,除了上述四种方法以外，近年来为了减少三废提出了萃取分离法。,实例： 十二烷基苯磺酸钠的生产工艺,用三氧化硫磺化所得单体含盐量低，可按化学计量要求投料，无废酸生成，节约烧碱及降低成本等优点。以发烟硫酸为磺化剂，磺化剂用量大，有废酸生成，但其工艺较成熟，产品质量稳定，易操作控制，所以至今仍被利用。,
