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1、第九章 胶体化学 Chapter 9 Colloid System,1861年Thomas Graham提出“胶体” (Colloidal)一词，标志胶体化学的产生。Colloidal源自希腊文， 意为粘稠状的物质。,“胶体”一词的由来,活的组织和细胞液等是蛋白质、核酸等的胶体溶液；体液、血液、皮肤、肌肉、脏器等也属于胶体系统。,人体就是典型的胶体系统,第一节 分散系概述,一、分散系(dispersed system),一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统，简称分散系。,其中： 被分散的物质称为分散相(dispersed phase)另一种物质称为分散介质(disperse
2、 medium),如：碘分散在酒精中形成碘酒，碘是分散相，酒精是分散介质，碘酒是一分散系。,油以微滴分散在水中形成的乳状液,NaCl以Na+ 、 Cl分散在水中形成的NaCl溶液,细小的沙粒分散在水中形成的泥浆,细小的水滴分散在空气中形成的云雾,二、分散系的分类,分散系通常有两种分类方法：,分子分散系胶体分散系粗分散系,按分散相粒子的大小分类：,均相分散系,按分散相粒子的组成分类：,非均相分散系,按分散相粒子大小分类,1 nm =10-9 m,相：系统中物理和化学性质完全相同的部分。,如：水，水蒸汽，冰各为一相。,液， 气， 固三相。,均相分散系(单相),按分散相粒子的组成分类：,非均相分散系
3、(多相),球形液滴（ spherical liquid drops ）,第二节 表面现象,界面(interface)：两相接触时的分界面称为界面。,表面现象：表面上发生的一切物理、化学现象。,表面(surface) ： 指物体与气相相互接触的面。,将立方体分割成微小立方体：,可分为1018个,边长10nm,表面积：,610-4 m2,600 m2,在高度分散的体系中表面效应不可忽视,表面化学的特点,前面各章为什么不提表面的特殊性。,前面各章所研究的系统表面小，表面现象弱，而本章是具有巨大表面的系统。,一、表面积与表面Gibbs自由能,(一) 表面积和比表面,单位体积（质量）物质所具有的表面积比
4、表面。,水滴高度分散后比表面和表面能的变化,比表面越大，表面现象越显著。,表面分子的受力不均，使得它们受到一个指向液体内部的合力作用，其分子有被拉入液相的趋势。,液体有自动收缩至表面积最小的倾向。,(二) 表面自由能和表面张力,1. 表面自由能,表面能(G表)：表面层分子比内部分子多出的能量。,比表面能(),指单位表面积的表层分子比同量内部分子多出的能量,表面能等于液体的比表面能与表面积的乘积。,G表 = A,G表 为表面能,为比表面能,A 为表面积,式中：,单位为: Jm-2,因为： 1 Jm-2 = 1 Nmm-2 = 1 Nm-1,所以： 又可看作表面张力,表面张力是垂直作用于单位长度上
5、的使表面收缩并与表面相切，单位Nm-1。,比表面能和表面张力这两个概念数值上等效，量纲相同，是对同一事物不同角度的描述。考虑界面的热力学问题时，用比表面能；分析界面的各种作用时，用表面张力比较方便。,降低表面能途径： 1. 缩小表面积 2. 降低表面张力,吸附：一种物质的分子、原子或离子自动地附着在另一种物质表面上的现象。, 吸附,二、表面活性剂,吸附：固体或液体的表面吸引其它物质的分子、原子或离子的过程。,吸附剂：具有吸附作用的物质,吸附质：被吸附的物质,图 表面张力与浓度的关系,正吸附,负吸附,（一）溶液表面上的吸附,曲线 ：能显著降低溶液表面张力的物质表面活性剂,H2O,无机盐、不挥发的
6、酸碱,短链有机酸、醇、醛等,如：高级脂肪酸钠（肥皂）,结构特征：具有“两亲性”基团,非极性 基团,极性 基团,（二）表面活性剂,临界胶束浓度：,单分子吸附层,胶束,缔合胶体,衣物上的油污用肥皂处理后，肥皂分子疏水部分进入油污层 ，经机械振荡，油污逐渐分散并形成表面排布着亲水基团的小滴，而被水分子托入水中成乳状液，油滴不再回到衣服上而除去。,增溶作用,三、乳化作用,1. 乳状液的概念,2. 乳状液的类型,两种不同类型乳状液示意图,O/W,W/O,(1)水包油型,(2) 油包水型,3. 乳化剂：能增加乳状液稳定性的物质。 通常是表面活性剂如肥皂、胆汁酸盐等; 另外蛋白质也是常见的乳化剂。,（O/W
7、）,稳定的原因：,(2)形成单分子保护膜。,(1)可以降低界（表）面张力；,乳化作用和乳状液,脂肪,消化酶,亲水侧,疏水侧,甘氨胆酸的立体构型,脂肪,消化酶,溶 胶,分散相：聚集体（分子、离子或原子构成）,非均相性,高度分散性,热力学不稳定性,第三节 溶胶,(一) 溶胶的光学性质Tyndall 现象,一、溶胶的基本性质,在暗室内用一束光线照射溶胶时，在侧面可以看到一个发亮的光柱的现象。,Tyndall现象产生的原因：光的散射,Tyndall 现象,d ,d ,d 略小于或接近于,反射,通过,散射,可见光波长：400 760nm 胶体粒径：1 100nm,光的散射,Tyndall现象的应用,Cu
8、SO4溶液,Fe(OH)3溶胶,Tyndall现象可用来区分溶胶和真溶液,1827年布朗观察到花粉颗粒作无规则移动和转动,（二）溶胶的动力学性质 1. Brown运动,布朗运动的本质,当沉降速度 = 扩散速度,2. 扩散与沉降平衡,溶胶的分散相粒子，能自动地从浓度大的区域向浓度小的区域移动，这种现象称为扩散。,在重力作用下，胶粒下沉而与介质分离的现象称为沉降。,沉降平衡,1924年，研制出超速离心机，用于蛋白质胶体研究,第一次测定了蛋白质的分子量。,离心技术是分离、纯化细胞、病毒、蛋白、核酸和酶的最方便最有效的工具。,（三）溶胶的电学性质,1. 电泳和电渗,电泳(electrophoresis
9、)：在外加电场作用下,带电胶粒在介质中定向移动的现象。,电渗(electroosmosis)：分散介质向另一极移动的现象。,选择性吸附,AgNO3 + KI AgI + KNO3,KI过量，吸附I-，胶粒离子带负电,AgNO3过量，吸附Ag+，胶粒离子带正电,2. 胶粒带电原因, 表面分子的解离,硅胶的胶核是（xSiO2yH2O）,表层是H2SiO3,H2SiO3= 2H+ + SiO32,SiO32留在胶核表面，胶核带负电,3. 胶团的结构,FeO+,H+ Cl-,FeO+,H+ Cl-,FeO+,H+ Cl-,Fe(OH)3溶胶吸附FeO+而带正电荷,Fe(OH)3,FeO+H+Cl-,胶
10、团结构, nFeO+, (n-x)Cl-, x+, xCl-,Fe(OH)3m,Fe(OH)3溶胶结构示意图,Fe(OH)3,FeO+H+Cl-,Fe(OH)3m nFeO + (n-x)Clx+ xCl,Fe(OH)3溶胶结构表达式,胶粒 = 胶核 + 被吸附离子 + 吸附层反离子胶团 = 胶粒 + 扩散层反离子,胶核 吸附离子 反离子 反离子,需要注意的是：制备条件的不同，胶粒可能带正电也可能带负电。,AgI 溶胶的结构简式表示为：,若AgNO3过量,(AgI)m, nAg+, (n-x)NO3-,x+, xNO3-,AgI,Ag+K+ NO3-,例如：,若KI过量，,AgI(s),I-K
11、+NO3-,AgI 负溶胶的结构简式表示为：,(AgI)m, nI-, (n-x)K+,x-,xK+,二、溶胶的稳定性与聚沉,（一）溶胶的稳定因素,胶粒带电,溶胶表面溶剂化膜的保护作用,布朗运动,溶胶表面水化膜的保护作用,水分子,（二）溶胶的聚沉,1. 电解质的聚沉作用,1. 电解质的聚沉作用,NaCl Na+ + Cl-,临界聚沉浓度:使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度，又称聚沉值。,叔尔采-哈迪（Schulze-Hardy）规则,反离子所带电荷 ，聚沉能力，临界聚沉浓度。,M +:M 2+:M 3+ =,对于给定溶胶，临界聚沉浓度与反离子带电荷的关系为：,例：聚沉AgI
12、负溶胶时，下列电解质聚沉能力顺序为： NaCl ， MgCl2 ， AlCl3 NaCl MgCl2 AlCl3,1. 电解质的聚沉作用,例：将0. 1 molL-1 AgNO3 溶液与0.06molL-1 KBr溶液等体积混合制备AgBr溶胶，下列电解质中对该溶胶聚沉能力最强的是( ),A NaCl B CaCl2 C MgSO4 D K3PO4,2. 溶胶的相互聚沉,明矾净水作用天然水中胶态的悬浮物大多带负电，明矾在水中水解产生的Al(OH)3溶胶带正电，它们相互聚沉而使水净化。,若将两种带相反电荷的溶胶相互混合，则会发生聚沉，称为相互聚沉现象。,第四节 高分子溶液,链节：重复的结构单元,
13、淀粉：葡萄糖,天然橡胶：异戊二烯,蛋白质：氨基酸，20种,一、高分子化合物的结构特征,分子直径：1100nm，相对分子质量在10000以上的化合物。,二、高分子溶液与溶胶性质的比较,（1）分散相粒子能自动分散到分散介质中；（2）分散相与分散介质之间没有界面；（3）均相分散系，体系稳定。,（一）高分子溶液的形成,（二）高分子溶液与溶胶性质比较,分散相大小扩散速度半透膜溶液体系热力学粘度对电解质,溶胶,1100nm慢不能透过单相体系热力学稳定体系大不敏感,特性,高分子溶液,1100nm慢不能透过多相体系热力学不稳定体系小很敏感,聚沉,盐析,三、高分子化合物对溶胶的保护作用,1. 保护作用（prot
14、ective effect）,在溶胶中加入足量高分子化合物后，能显著地增加溶胶的稳定性，这种现象称为保护作用。,2. 聚沉作用（sensitization）,当加入的高分子物质的量不足时，溶胶的胶粒粘附在高分子上，高分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。,血液,CaCO3,Ca3(PO4)2,蛋白质,保护,应用:,四、唐南平衡（Donnan平衡，膜平衡）,1. 聚电解质 是指在水溶液中能以离子形式存在的高分 子化合物。NaP NaP = Na+ + P-,2. 半透膜：是一种多孔性薄膜，允许水分子、小分子、小离子通过，大离子不能通过。,主要是蛋白质,等电点,3. 膜平衡,平衡时： v 内 = v 外,k1c (Na+)内c (Cl-)内 = k2c (Na+)外c(Cl-)外,(c1+x )x,= (c2-x )2,(c1+x )x = (c2-x )2,平衡时：,讨论：,（1）当 c1 c2 ，,x c2/3，1/3的NaCl透入膜内。,x0，膜外几乎一点也不透入膜内,（2）当 c2 c1，,x c2/2 ，膜内外NaCl浓度近似相等,（3）当 c1 = c2，,膜平衡：因聚电解质离子的存在而引起小分子电解质离子在膜两侧达平衡后分布不均匀的现象称为膜平衡，也叫Donnan平衡。,
