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1、第十五章 糖类,上海交通大学化学化工学院,http:/上海交通大学化学化工学院,糖在动植物体内大量存在:,通式Cm(H2O)n从结构上看是多羟基醛酮或其缩聚物。 单糖(monosaccharides) ：不能水解的多羟基醛酮.eg.葡萄糖(glucose),果糖(fructose),核糖(ribose)等。 低聚糖(oligosaccharides) : 能水解成2-10个单糖分子的碳水化合物。例如：蔗糖(sucrose),麦芽糖(maltose)。 多糖(polysaccharides)： 水解成10个以上单糖分子的化合物,http:/上海交通大学化学化工学院,叶绿素的结构,http:/上海
2、交通大学化学化工学院,单糖的分类Classification of Monosaccharides:(1)According to the number of carbon atoms present in the molecule.,triosetetrosepentosehexose,(2)According to whether they contain an aldehyde or keto group.,aldoseketose,(3)These two classification are frequently combined.for example : C5,aldopento
3、se ketopentose,http:/上海交通大学化学化工学院,醛糖 酮糖 四碳醛糖 五碳酮糖,http:/上海交通大学化学化工学院,151单糖,一.单糖的构型： 戊醛糖有23=8 个对映体，己醛糖有24=16 个对映体。以(+)葡萄糖为例。1.开链式结构,2.构型的标记：以D-(+)-甘油醛为标准，以编号最大的一个手性C原子的构型与D-(+)-甘油醛相比较,http:/上海交通大学化学化工学院,D-(+)-甘油醛 D-(+)葡萄糖 D-(-)-果糖 自然界中存在的糖绝大多数是D型的。,Erythro threo erythro threo,D-(-)赤藓糖,D-(-)苏阿糖,二. 单糖的
4、环状结构：,(1) 变旋现象(mutarotation) -D-(+): mp. 146. D20=+1130 D-(+)-葡萄糖- （980C时结晶) When an aqueous solution of either form is allowed to stand，its rotation changes52.70这种新配制的溶剂,比旋光度随时间而变化，最终达到一个恒定值的 现象-变旋现象(2) 环状结构D-(+)-葡萄糖在酸催化下与甲醇反应，只能导入一个甲基.说明它原 为一个半缩醛(hemiacetal),得到-甲基D-(+)葡萄糖苷和-甲基 D-(-)葡萄糖苷.,http:/上海交
5、通大学化学化工学院,http:/上海交通大学化学化工学院,(很少),-甲基-D-(+)-葡萄糖苷 开链式 -甲基D-(+)-葡萄糖苷 D20=+1130 D20=+17.50（No observable UV or IR absorption band for a carbonyl group）将开链式写成环状式(Haworth formula)的过程:,http:/上海交通大学化学化工学院,不需指明 、时,Haworth 式二者互为异构体,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,http:/上海交通大学化学化工学院,在糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物（amoners）。苷原子称为异头碳（anom
6、eric carbon atom）。 这种 氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结构的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋喃糖。,http:/上海交通大学化学化工学院,-D-(-)呋喃果糖,-D-(-)-呋喃果糖（furan fructose）,-D-(-)呋喃核糖,-D-(-)-呋喃核糖,http:/上海交通大学化学化工学院,-D- (-)-2-脱氧呋喃核糖 -D- (-)2-脱氧呋喃核糖,http:/上海交通大学化学化工学院,三.单糖的构象,1. 吡喃糖（Glucopyranose）的构象：,37%,-D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,63%,2. 呋喃糖的构象,果糖(信封式
7、) 核糖(扭型式),http:/上海交通大学化学化工学院,单糖的化学性质,首先: 1. 醇羟基具有醇的一般性质,成醚,成酯等 2. 能发生羰基的某些反应,反应时环状异构体 不断转变成开链式（但不与Schiffs reagent 作用，） 3. 苷羟基的特殊反应 一. 烯醇化和互变异构：( 碱性条件） （Enolization ，Tautomerrization，and Isomerization）,互变重排差向异构体（epimers）只有一个碳原子构型不同,http:/上海交通大学化学化工学院,http:/上海交通大学化学化工学院,二. 氧化反应（Feiling、Tollen、bromine
8、water、nitric acid、periodic acid）,酮糖与溴水无作用,用溴水可区别醛糖和酮糖(但酮糖也可被 Feiling和Tollen试剂氧化),醛糖 糖酸 酮糖,http:/上海交通大学化学化工学院,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖酸,D-阿拉伯糖,D-阿拉伯糖二酸,http:/上海交通大学化学化工学院,与HIO4作用：,http:/上海交通大学化学化工学院,糖苷也可被HIO4氧化:,http:/上海交通大学化学化工学院,三. 还原反应,http:/上海交通大学化学化工学院,四. 成脎反应： （Osazones）糖的定性鉴定,http:/上海交通大学化学化工学院,成脎反
9、应机理（ mechanism for phenylosazone formation）：,http:/上海交通大学化学化工学院,五. 生成糖苷： （配糖体的形成Glycoside）,苷较稳定是缩醛，但在稀酸和酶的作用下,易水解为后来的糖和甲醇。,苷羟基上的氢原子被其它基团取代的产物-糖苷。,http:/上海交通大学化学化工学院,Methyl -D-glucopyranoside,Methyl -D-glucopyranoside,（甲基- -D-吡喃葡萄糖苷）,（甲基- -D-吡喃葡萄糖苷）,http:/上海交通大学化学化工学院,-D-glucopyranose（-D-吡喃葡萄糖）, -D-g
10、lucopyranose（ -D-吡喃葡萄糖）,http:/上海交通大学化学化工学院,（配基）,（水杨苷）,http:/上海交通大学化学化工学院,六、甲基化: （Formation of Ethers）,http:/上海交通大学化学化工学院,七、酯化反应：Conversion to Esters,八、与醛酮作用生成缩醛或缩酮 Conversion to Cyclic Acetals,http:/上海交通大学化学化工学院,单糖的衍生物,一. 脱氧单糖,L-阿拉伯糖是半纤维素、果胶、树胶的组分，游离的L-阿拉伯糖存在于某些针叶树的心材中。,D-木糖存在于玉米芯、棉籽壳、故垒秸秆中。,http:/上
11、海交通大学化学化工学院,二. 氨基糖:单糖上的羟基被氨基取代后的衍生物,也叫糖胺。,-D-2-乙酰氨基葡萄糖(葡糖胺) D-2-氨基葡萄糖（葡糖胺是甲壳质的基本单位） 其它:链霉素、胞壁酸。,http:/上海交通大学化学化工学院,三.糖酸,D-葡萄糖-内酯 D-葡萄糖酸 D-葡萄糖-内酯,L-抗坏血酸（维C） L-去氢抗坏血酸,http:/上海交通大学化学化工学院,四、糖醇,D-葡萄糖 山梨醇,许多动物在其肝脏内可以合成维C，但人类在进化过程中，已丧失了这种能力。,http:/上海交通大学化学化工学院,15.2 双糖,一、还原性二糖1. (+)麦芽糖: C12H22O11,4-o-（-D-吡喃葡萄糖苷基）-D-吡喃葡萄糖,水解得两分子葡萄糖，可被麦芽糖酶水解,-1，4-苷键,一分子糖的苷羟基与另一个糖的醇羟基失水缩合形成,http:/上海交通大学化学化工学院,-异头物,-异头物,D20=112 D20=168,麦芽糖的水溶液具有还原性，是还原性糖，有变旋光现象,http:/上海交通大学化学化工学院,2（+）纤维二糖,
