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1、Chapter 4 离子交换分离技术ION EXCHANGE SEPARATION TECHNIQUES,2017/12/27,2,4.1离子交换法,4.1.1离子交换剂的种类和性能指标4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力4.1.3离子交换分离的基本过程,下节,上节,返回章,2017/12/27,3,一类具网状结构的复杂高分子化合物,树脂骨架上有许多可被交换的活性基团.(1)阳离子交换树脂(H+型阳离子交换树脂): 含有酸性基团的交换树脂.,离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂(离子交换树脂)等两大类.,含有-SO3H基的树脂(732);,活性基团为-COOH(724)或-OH基.
2、,强酸型树脂:,弱酸型树脂:,1.kinds of ion exchange resin:,休息,4.1.1离子交换剂的种类和性能指标,2017/12/27,4,羧基pH 4;酚基pH 9.5才具交换能力.(2)阴离子交换树脂(OH- 型阴离子交换树脂): 含有碱性基团的交换树脂.,弱酸型树脂因对H+的亲和力大,不能在酸性溶液中使用,但选择性高.,强碱型树脂:,弱碱型树脂:,活性基团为季胺碱(717);,活性基团为伯胺(701)或叔胺剂,休息,弱碱型树脂不能在碱性溶液中使用.,(3)螯合树脂:,4.1.1离子交换剂的种类和性能指标,2017/12/27,5,Zeolite,2017/12/27
3、,6,如含-N(CH2COOH)2的螯合树脂. 除此以外,还有大孔树脂,氧化还原树脂,萃淋树脂,纤维交换剂等.,.,休息,含有特殊基团的树脂,能与某些金属离子形成螯合物.,2.behavior indexes of ion exchange resin:,(1)交换容量(exchange capacity): 每克干树脂所能交换的离子的物质的量,单位为mmolg-1,4.1.1离子交换剂的种类和性能指标,2017/12/27,7,4.1.1离子交换剂的种类和性能指标,(2)交联度(crosslinking degree): 树脂中所含交联剂的质量分数.交联剂(crosslinking agen
4、t): 树脂网状结构中起链接作用的成分. 树脂的交联度一般以4 14%为宜. 交联度越大,树脂的网眼越小,交换速度越慢, 但选择性较高,.,休息,交换容量的大小取决于树脂网状结构中活性基团的数目.,返回节,2017/12/27,8,4.1.1离子交换剂的种类和性能指标,交联剂,2017/12/27,9,树脂的网络骨架,2017/12/27,10,离交树脂三维空间立体结构,2017/12/27,11,Organic Resin groups,Linkage group,Cation exchange,Chloride,Anion exchange,2017/12/27,12,利用离子交换树脂对不
5、同离子的亲和力不同. 离子交换反应(ion exchange reaction)与其它化学反应一样,也遵从质量作用定律: R-B+ + A+ R-A+ + B+达到平衡时:,离子交换分离原理:,其中A+r、B+r分别为树脂中A+与B+的浓度; A+、B+分别为溶液中A+和B+ 的浓度,K =,A+rB+,B+rA+,.,休息,4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力,2017/12/27,13,影响亲和力的因素,K称为树脂对离子的选择系数,或树脂对离子的亲和力(affinity).,水合离子的半径,所带电荷,极化度,亲和力.rule:同价离子,原子序数,亲和力. 如:Li+H+Na+NH4+K+
6、Rb+Cs+Tl+Ag+,水合离子半径;离子电荷.,休息,4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力,.,2017/12/27,14,4.1.2离子交换反应和离子交换亲和力,如:Na+ Ca2+ Fe3+ Th4+注意: 弱酸型树脂对H+亲和力大于其它阳离子; 弱碱型树脂对OH-亲和力大于其它阴离子.稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小,不同价离子,所带电荷,亲和力.,.,返回节,休息,2017/12/27,15,一般根据需要.,Al3+Fe3+,9molL-1HCl,FeCl4-,Al3+,强碱型树脂,树脂上:,流出液:,如:重量法测硫酸根时,SO42-与Fe3+的分离.,再如:Al3+与Fe3
7、+的分离.,SO42- Fe3+,强酸型树脂,树脂上:,Fe3+,流出液:,SO42-,1.choice of ion exchange resin:,休息,4.1.3离子交换分离的基本过程,2017/12/27,16,2.processes of ion exchange chromatography:,装柱;交换;洗涤;,基本过程:,(1)装柱与交换:,交换分离一般在离子交换柱上进行.,装柱及交换全过程应防止树脂中产生气泡. 装柱后应据分离的需要对柱子进行处理.如Al3+ 与Fe3+分离时,需处理至流出液的酸度也是9molL-1 HCl才能进行交换,.,休息,4.1.3离子交换分离的基本过
8、程,洗脱;再生.,2017/12/27,17,ion exchange column:,4.1.3离子交换分离的基本过程,2017/12/27,18,将残留在柱上不发生交换的离子洗出柱. 洗涤液一般用去离子水. 对Al3+与Fe3+的分离就必须采用9molL-1 HCl, 否则Fe3+也会被洗下来.(3)洗脱(elution)与再生: 洗脱就是将被交换到树脂上的离子置换下来的过程. 对阳离子交换树脂一般用3 4molL-1HCl,易洗脱的也可采用较稀的HCl溶液,(2)洗涤(wash):,.,休息,4.1.3离子交换分离的基本过程,2017/12/27,19,阴离子交换树脂常用NaCl或NaO
9、H溶液;,.,有时也可用合适的配位剂为洗脱剂; 另外,还可用不同浓度的酸溶液进行选择性洗脱. 一般洗脱的过程也就是树脂的再生过程. 再生就是将树脂恢复到交换前形式的过程. 再生后的树脂可继续用于离子交换,下节,返回节,休息,4.1.3离子交换分离的基本过程,2017/12/27,20,4.1.3离子交换分离的基本过程,Ni2+Mn2+Co2+,12molL-1HCl,MnCl42-CoCl42-,树脂上:,流出液:,Ni2+,强碱型树脂,12molL-1HCl,Ni2+MnCl42-CoCl42-,树脂上:,流出液:,CoCl42-,Mn2+,4molL-1HCl,Co2+,6molL-1HC
10、l,淋洗,淋洗,淋洗,2017/12/27,21,有机离子交换剂,2017/12/27,22,凝胶树脂,遇水溶胀，水分子进入树脂的内部，产生孔隙。内部孔径平均为2040，适用于离子半径10的无机离子化合物。树脂干燥后失去交换能力（无孔状态），必须在水中溶胀后使用。不适用于油类物质。,2017/12/27,23,大孔树脂,树脂内部有永久微孔，无论是湿态或干态比凝胶树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。孔径平均为2001000，适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质的分离。可以应用于水体系和非水体系。不需溶胀的情况下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷热变化具有较高的稳定性。
11、,2017/12/27,24,阳离子交换树脂,n R一SO3H + Mn+(R一SO3 ) nM +n H + 适用于酸性、中性和碱性溶液n R一COOH + Mn+(R一COO ) nM + nH + 弱酸性阳离子交换树脂对H+离子的亲合能力强,不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗脱,选择性高,适用于强度不同的有机碱,2017/12/27,25,阴离子交换树脂,R-N(CH3 ) 3+OH +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH - RNH2+H2O= RNH3+OH- + H + RNH3+OH- +SO42- = (RNH3+ ) 2SO4 + OH -,2017/12/
12、27,26,螯合离子交换树脂,树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物树脂的特点是选择性高交换容量低制备难度大，成本高,2017/12/27,27,氧化还原离子交换树脂,这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，实现分离富集的作用在树脂上进行氧化还原反应,而不引入杂质，提高产品纯度,2017/12/27,28,（三）交联度和交换容量,a交联度：树脂中所含交联剂(如二乙烯苯)的质量百分率，就是树脂的交联度。树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快；交换的选择性差；机械强度也差。树脂的交联度一般4一14为宜。
13、b. 交换容量 ：交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量(mmol/g)，一般树脂的交换容量位36mmol /g。它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。交换容量可以用实验的方法测得。弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关,2017/12/27,29,三. 离子交换树脂的亲合能力,总原则1强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力2强、弱碱型阴离子交换树脂的亲和力,2017/12/27,30,总原则：,总原则：亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷数目相同，但它们水合离子半径
14、依次减小，树脂对它们亲和力依次增强。,2017/12/27,31,1强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力,强酸型a. 不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。 例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV）b. 当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。 例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+ c. 二价离子的亲和力顺序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ d稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。,2017/12/27,32,2强、弱碱型阴离子交换树脂,强碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-OH-CH3COO-HCOO- C1- NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根离子CrO42-SO42-OH-,2017/12/27,33,四.离子交换分离操作,静态法柱上操作法（一）树脂的选择、预处理和装柱（二）交换过程（三）洗涤过程（四）洗脱过程（五）树脂再生,
