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1、氧化还原和电极电势氧化还原和电极电势第七章第七章教学基本要求 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计算元素氧化值，掌握离子 电子法配平氧化还原反应式。 掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。 了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。 掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。化合价和氧化数第一节 氧化还原反应 oxidation-reduction reaction 化合价氧化数 oxidation number原子间相互结合形成分子时，
2、各原子上价键的数目。假定把每个键上的电子指定给电负性较大的原子后，化合物中各原子实际或表观所带的电荷数。N HHH O C O Cl Cl3142 1确定氧化数的规则：(l) 在单质分子中，元素的氧化数为 0(2) 一般情况下 ,H的氧化数为 +1； O为 -2(3) 一般情况下 IA元素氧化数为 +1； IIA元素氧化数为 +2(4) 电中性化合物中，所有元素的氧化数总代数和为零(5) 对于单原子离子，元素的氧化数等于离子电荷数；对于多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数一般： H +1 （ -1）；O -2 （ -1， +1）碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH+2 +
3、4 -4 -2 硫或铁的氧化数 S2O32- S2O82- Fe3O4+2 +7 +8/3 例如试计算 Cr2O72-中 Cr的氧化值和 Fe3O4中 Fe的氧化值解： 设 Cr的氧化值为 x， 已知 O的氧化值为 -2 ，则：2x + 7(-2) = -2 x = +6 设 Fe的氧化值为 x， 已知 O的氧化值为 -2 ，则 :3 x + 4 (-2) = 0 由以上例子可见 , 元素的氧化值可以是整数、零 , 也可以是分数。 examplex = +注意： 1） 同种元素可有不同的氧化数；2） 氧化数可为正、负和分数等；3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S2O32-S的氧化数
4、为 2， （ 1） Na2S2O3 Na2S4O6+2 +2.5（ 2） K2Cr2O7 CrO5+6 +10（ 3） KO2 KO3 OF2 CaH2 LiAlH4-0.5 -1/3 +2 -1 -1Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O =Na2SO4 + H2SO4 + 8HClexample元素的氧化数发生了变化的化学反应氧的氧化数： 0 -2 ；氧化 数 降低，发生了还原反应。碳的氧化数： -4 +4 ;氧化 数 升高，发生了氧化反应。 注： 电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。CH4 (g) O2 (g) CO2 (g) 2H2O (g) 氧化还原反应氧化还原反应的本
5、质 是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化 数 发生变化。氧化剂和还原剂氧化剂 (oxidant)：在 反应中得到电子氧化数降低的物质还原剂 (reductant)：在 反应中失去电子氧化数升高的物质H2S Cl2 2HCl SZn Cu2+ Zn2+ Cu氧化剂还原剂还原剂 氧化剂氧化态和还原态氧化态 (oxidation state)：物质处于相对较高氧化数的状态还原态 (reduction state)：物质处于相对较低的氧化数状态H2S Cl2 2HCl SZn Cu2+ Zn2+ Cu氧化态还原态还原态 氧化态 氧化态氧化态还原态还原态Ox ne Re
6、dCu2+ 2e Cu氧化态 还原态如： Fe3+ e Fe2+氧化态 还原态氧化态常作氧化剂，还原态常作还原剂；氧化态和还原态是相对而言的。半反应与氧化还原电对根据电子转移，氧化还原反应可以拆成 两个半反应 ， 或看成由两个半反应构成。氧化半反应 ： Zn - 2e- Zn 2+还原半反应 ： Cu2+ + 2e - Cu氧化还原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。例如 : Zn Cu2+ Cu Zn 2+半反应的通式为：氧化态 + ne- 还原态Ox + ne- Red 氧化还原反应中， 氧化态物质 (电子受体 )及其对应的还原态物质 (电
7、子供体 )组成 氧化还原电对。记为： 氧化态 /还原态 ；或 (Ox / Red)。如： MnO4-/Mn2+； Cu2+/Cu； Zn2+ /Zn；还原半反应：氧化半反应：Fe3+ + e- Fe 2+ Sn2+ Sn 4+ + 2e-氧化还原电对 为： Fe3+ /Fe2+ ； Sn4+ /Sn2+又如： 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+(4)根据氧化剂得电子数还原剂失电子数的原则，将两个半反应乘以相应的系数，然后将两个半反应式相加，即得配平的离子式。(l)写出主要反应物和生成物的表达式(2)将反应物和生成物以离子式表示(3)写出氧化剂得电子和还原剂失电子的两个半反应式，以 电
8、子、 H+、 OH-来配平半反应式两边的电荷数。酸性：用 H+配平；碱性：用 OH-配平，另一边加水。氧化还原反应方程式的配平 -离子电子法配平半反应 ：SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 22MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+即： 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 例 :配平酸性介质中 KMnO4溶液与 Na2SO3的反应方程式。解： MnO4 + SO32 + H+ Mn2
9、+ + SO42半反应 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 1. Cu-Zn原电池Zn CuSO4 Cu ZnSO4 rGm = -212.6kJ mol -1 0， 反应逆向自发进行。 rGm= 0， 反应达平衡状态。标准态各物质的自由能变 rGm 可查表 得到。 rGm=第四节 电池电动势与化学反应自由能(1)当 o值相差 较大 (0.25V),或各物质浓度相差不大时可用 o直接判断反应方向。(2)当 o值相差不大 (0.25V)， 各物质的浓度相差较大时，应该用 值来判断反应方向。如 o(Fe3+/Fe2+)=0.770V o(Pb2+/Pb)=-0.126V反
10、应： Pb2+ + Fe2+ Pb + Fe3+的方向如何？(0.15mol/L)(0.1mol/L) (0.20mol/L)判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向解：查表得出两个电对的标准电极电位： o(I2/I-)=0.535V o(H3AsO4/HAsO2)=0.559V电极反应： I2 2e 2I-H3AsO4 + 2e + 2H+ HAsO2 + 2H2O298K时判断反应：HAsO2 + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2I- + 2H+当 HAsO2=H3AsO4=1molL -1， I-=1molL-1时，在中性和酸性 (H =1molL -1)溶液中反应进行的方向
11、。example因为 (I2/I-) (H3AsO4/HAsO2)， 所以反应能逆方向进行。 (2)当溶液中氢离子浓度为 lmo1L 1时(I2/I-)= o(I2/I-)=0.535V(H3AsO4/HAsO2)= o(H3AsO4/HAsO2)=0.559V（ 1）在中性溶液中 H+=1.010 -7molL -1= 0.559 + 0.05916lg10 -7 = 0.145(V)因 (I2/I-) (H3AsO4/HAsO2) 反应向右进行 1= o(I2/I-)=0.535V解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O
12、负极反应 Fe3+ +e- Fe2+查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771VE = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+)= 1.232V - 0.771V =0.461V在氧化还原反应中电子转移的总数 n=6反应的 rGm ， 并判断反应是否自发进行。根据标准电极电位，计算反应Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2Oexample rGm = -nFE = -6 96485C mol-1 0.461V= -2.669 105J mol-1 =-266.9kJ mol-
13、1 0故反应正向自发进行。电池标准电动势和平衡常数氧化还原反应平衡常数的求算：根据式 ： rGm= -nFE 又根据式 ： rGm= -RTlnK 即得： RTlnK = nFE 在 298.15K下，将 R= 8.314JK -1 mol 1 ,F=96485C mol 1 , 代入上式得：在一定温度下 (一般为 298.15K), 氧化还原反应平衡常数与 标准态下的电池电动势（ 氧化剂、还原剂本性） 和 电子转移数有关，与反应物浓度无关 求 298.15K下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反应的平衡常数解 : 将以上反应设计成原电池 , 电极反应为 :正极反应： Cu2 +2e- Cu负极反应： Zn Zn2+ + 2e-查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618VE = (Cu2+ / Cu ) (Zn2+/Zn)=
