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1、第二章 高分子的合成反应,逐步聚合反应（三）,5 线形缩聚物的聚合度5.1 反应程度和平衡常数的影响 式73曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反应程度P0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。,73,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式722变为：由此可解得： 聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到3，即只能得到三聚体。,723,724,725,主讲教师：刘保健,逐步
2、聚合反应,当采用高真空排除小分子时，式722变为： 式727表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（70Pa）。,726,727,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备， K1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行
3、。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,5.2 官能团数量比的影响1）反应程度p = 1的情况 对22缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb Na。定义过量分率： 分三种情况讨论。,728,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应, aAa与稍过量的bBb缩聚 因此， ，,729,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应, aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相同的。,730,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应, aRb加入少量单官能团物质Cb由此可见
4、，对以上三种情况， ；而对混缩聚， ，对均缩聚， 。,731,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,2）反应程度p1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。则：,732,733,734,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,也分三种情况讨论。 aAa与稍过量的bBb缩聚 当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为NaNap， b的留数量为NbNap。a与b的残留总数为N = Na+ Nb 2Nap，因此体系中大分子总数为：Na+ Nb 2Nap/2。则按定义：,735,736,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,通常q很小或r接近于1，故由式73
5、2和733可得， 由式732和733还可得：1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式73。2）当p=1时，回到729,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应, aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 上面定义或导出的式733、734、735、736仍适用，但定义：,737,738,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应, aRb加入少量单官能团物质Cb 上面定义或导出的式733、734、735、736仍适用，但定义： 在这种情况下，,739,740,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,6 线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达。x-聚体的
6、数量分布函数: x-聚体的质量分布函数：代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。,741,742,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,由式741和742可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为：则分子量分布宽度为：,743,744,745,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,7 逐步聚合的实施方法7.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段：初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单
7、体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,7.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合
8、采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。7.3 界面缩聚 界面缩聚是
9、将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,己二酰氯与己二胺之的界面缩聚,拉出的聚合物膜,己二胺NaOH水溶液,己二酰氯CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,（2）芳香聚酰胺的合成,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,7.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,主讲教师：刘保健,逐步聚合反应,
