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1、无机化学,第四章 化学键与分子结构 Chapter 4 Chemical bond and molecular structure,基本内容和重点要求,4.1 离子键理论4.2 共价键理论4.3 金属键理论4.4 分子间作用力,掌握离子键、共价键和金属键的基本特性及其它们的区别,掌握价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论,掌握金属键的改性共价键理论、了解能带理论,理解分子间作用力的概念、氢键的特性和形成条件。,为什么要讨论分子的内部结构？,分子的内部结构包含哪些内容？,分子中原子间的相互作用，即化学键问题； 分子或晶体的空间构型； 分子与分子之间的相互作用； 分子结构与物质性
2、质的关系。,什么是化学键？元素的原子之间为什么能化合？,化学键分子或晶体中原子间的强相互作用 （ 40 kJmol-1）,离子键理论1916,共价键理论1916,科塞尔(Kossel),路易斯(G.N. Lewis),海特勒,伦敦,价键理论 1927,鲍林,杂化轨道理论 1931,价层电子对互斥理论,西奇威克(sidgwick) 1940吉来斯必(R.J. Gillrdpie),分子轨道轨道理论,密立根(RS Mulliken) 1928休克尔(E.Huckel) 1931,4.1.1 离子键的形成4.1.2 离子键特点4.1.3 离子特征4.1.4 离子晶体4.1.5 晶格能,4.1 离子键
3、理论,离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物。如KCl，CaO等。,主要以晶体形式存在 较高熔点和沸点 熔融或水溶解后能导电 ？,4.1.1 离子键的形成,（1）离子键理论 1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出,当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向； 对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构，如钠和氯；对过渡元素，d 轨道一般处于半充满，例外较多。,原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。,离子键: 原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过
4、静电作用形成的化学键。,NaNa+ 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ClCl- 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6,首先形成稳定离子,然后由静电吸引形成化学键,以NaCl为例,(2) 离子键的形成条件,1. 元素的电负性差比较大 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %）,2. 易形成稳定离子,Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。,3. 形成离子键时释放能量多,Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410
5、.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,4.1.2 离子键特点,(1) 离子键的本质是静电引力,q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离，F为静电引力。,（2）离子键没有方向性,与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。,（3）离子键没有饱和性,只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。,（4）键的离子性与元素的电负性有关, 1.7，发生电子转移，形成离子键； 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。,AB型化合物单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系,简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如F-,4.1.3 离子的
6、特征,（1）离子的电荷,（2）离子的电子层构型,电荷高，离子键强。 +1, +2, +3, +4,相应原子的得失电子数,正离子的电子层构型大致有 5 种, 8电子构型，如, 2电子构型，如, 18电子构型，如, 9 -17电子构型，如, (18+2)电子构型，如,8电子构型离子 9 17电子构型离子 18或18+2电子构型的离子 NaCl CuCl,离子的电子层构型同离子的作用力，即离子键的强度有密切关系。在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：,（3）离子半径,1. 概念: 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r
7、 之和 。,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到。,1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径，称为哥德希密特半径。 离子的作用半径,例： MgO d = 210 pm,1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。,Z为核电数，为屏蔽常数，Cn为取决于最外电子层主量子数n的一个常数。,2. 离子半径的变化规律,同主族从上到下，随电子层增
8、加，具有相同电荷数的同族离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,1976年，Shanon通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考虑配位数、几何构型和电子自旋等因素，提出了一套新数据。,同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 +,4.1.4 离子晶体,（1） 离子晶体的特性,正负离子间的静电作用力较强 熔点、沸点较高,因离子键强度大 硬度高 受到外力冲击时，易发生位错 导致破碎 。,离子的定向迁移 导电性,离子晶体中不存在单个分子 巨型分子,（2）离子晶体
9、的类型,（a）CsCl型晶体 属简单立方晶格 配位比 8 8 晶胞中离子的个数： Cs+: 1个 Cl: 8(1/8) = 1 个,AB型离子化合物的三种主要的晶体结构类型,异号离子间的距离,（b）NaCl型晶体 属立方面心晶格 配位比 6 6 晶胞中离子的个数： Na+: 12(1/4)+1=4个 Cl: 8(1/8)+6 (1/2) = 4 个 异号离子间距离,（c）立方ZnS型 属立方面心晶格 配位比 4 4 晶胞中离子的个数： Zn2+: 4个 S2: 6 (1/2) + 8(1/8) = 4 个 异号离子间距离,(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系,从六配位的介稳状态出发，探讨
10、半径比与配位数之间的关系。,如果 r+ 再大些, 则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态。,结论 时 ，配位数为 6 , NaCl 式晶体结构。,+,如果r+ 小些, 则阴离子同号相切, 异号相离的不稳定状态，使晶体中离子的配位数下降。,结论 时 ，配位数为 4 , ZnS式晶体结构。,八配位的介稳状态的对角面图。,结论 时 ，配位数为 8 , CsCl 式晶体结构。,四配位的介稳状态图。,结论 时 ，配位数为 3 。,AB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系,注意点：,对于离子化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的正负离子半径比值范围。例外，RbCl 0.82当一个化合物的正、负离
11、子半径比处于接近极限值时，则该化合物可能同时具有两种构型的晶体。GeO2 0.38离子晶体的构型除了与正、负离子的半径比有关外，还与离子的电子层构型、离子数目、外界条件等因素有关。CsCl离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型晶体，而不能用它判断共价型化合物。,4.1.5 晶格能,晶格能的数据是指在0K和100k Pa条件下上述过程的能量变化。如果上述过程是在298K和101325 Pa条件下进行时，则释放的能量为晶格焓。晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,(2)晶格能测定：玻恩 哈伯循环,Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，
12、从已知的热力学数据出发，利用Hess定律计算晶格能。 P255,(1)定义：互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体时所释放的能量，用 U 表示。 Na+ ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) U = -rHm ,以NaCl为例， Born-Haber循环,S： 升华能I1：电离能D：解离能E1：电子亲合能U：晶格能,盖斯定律,(3) 影响晶格能的因素, 离子的电荷(晶体类型相同时), 离子的半径(晶体类型相同时), 晶体的结构类型, 离子电子层结构类型,Z，U 例：U(NaCl) U(CaO),born-Land公式 无机化学（大连理工大编P302）,R0:
13、 核间距(pm)；A: Madelang常数，与晶体构型有关；n: Born指数，与离子电子层结构类型有关。,离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。 P141,晶格能对离子晶体物理性质的影响,4.2.1 价键理论4.2.2 杂化轨道理论4.2.3 价层电子对互斥理论4.2.4 分子轨道理论4.2.5 键参数与分子的性质4.2.6 分子晶体与原子晶体,4.2 共价键理论,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。,成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。,
