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1、第三章 核磁共振碳谱,3.1 概述优点：1) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息2) 化学位移范围大（可超过200ppm）3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子,难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; S/N 3, C3/H3 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的1/6000）,13C谱中最重要的信息是化学位移,3.2 化学位移,1H,13C,3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽,抗磁屏蔽，Lamb公式：,顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：,(E)-1 : 平均电子激发能的倒数r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值QAA
2、: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级,负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场。,讨论：,1） E 大， (E)-1小，|p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场,由两个2p原子轨道生成的 键键级,两个 键键级,3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r-3 减小， |p|亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 例：化学位移与电子密度的线性关系；电负性取代基,2） Q的影响：QAA相差不大， QAB则变化较大；,3.2.2 链状烷烃及其衍生
3、物,影响化学位移的因素1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低场， -位碳原子的C稍移向低场；,Sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents.,2）空间效应 a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳,b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振位置稍移向高场；,14.0 ppm,20.3 ppm,3）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，使 - 碳原子的高场位移比烷
4、基取代更明显；,4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）取代后， C反而移向高场。,3.2.3 环烷烃及取代环烷烃,s: a（直立）和e（平伏）K: 仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项,四员环到十七员环的值无太大变化,取代环己烷的计算：,大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加,3.2.4 烯烃及取代烯烃,1. 的范围及影响因素1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 150ppm；2） (C=) (-CH=) (CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移4 5ppm，其它（ -、 -、碳原子）的值一般相差在1ppm以内；4）共轭效应：形成共轭双键时
5、，中间碳原子键级减小，共振移向高场。,2. 取代烯烃C的近似计算,3.2.5 苯环及取代苯环,1. 的范围及影响因素1） 苯：128.5ppm，取代苯环：100 160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高场。,2. 取代苯环C的近似计算,苯环碳谱出峰数目：
6、,无对称性： 6个峰单取代： 4个峰对位取代： 4个峰邻位相同取代基： 3个峰间位三相同取代基： 2个峰,单个苯环不可能只有5个碳峰！,羰基碳原子的共振位置在最低场。,3.2.6 羰基化合物,原因：1）羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2）共振效应：羰基碳原子缺电子，r-3变大， |p|增大。,羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。,3.2.7 氢键及介质的影响1）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。2）介质的影响,3.3 碳谱中的耦合现象及各种去耦方法3.3.1 碳谱中的耦合现象CHn基团是最典型的AXn体系。,耦合
7、常数：,例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CHCH (sp, s%=50%) 1J = 259Hz,3.3.2 宽带去耦（Broadband decoupling）在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的X ）照射样品，则13C和1H之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去耦（proton noise band decoupling）。,3.3.2 偏共振去耦（Off-resonance decoupling）偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。,3.4 核磁共振碳谱的解析,解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）；5）碳原子值的分区；6）推出结构单元，组合可能的结构式；7）对推出的结构进行碳谱指认。,C8H19N,13C chemical shifts (ppm),C11H14O2,13C chemical shifts (ppm),
