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1、For more details, please contact Bruce Dou at LLDPE 的质量情况分析LLDPE 的分子量分布、平均分子量和密度是影响最终产品的关键性质。1、结构与性能各种聚乙烯结构不尽相同，其主要区别是支链的类别、数目和分布。高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)既有长支链又有短支链，其长支链的长度甚至可以达到主链的长度。长支链的数目在主链每 1000 个碳原子上有 0.55 个。短支链的数目在主链每 1000 个碳原子上有 1530 个。主链呈枝状。高密度聚乙烯(HDPE)没有长支链，只有很少的短支链。其短支链的数目在主链的每1000 个碳原子上不足 10 个
2、(均聚物的短支链比共聚物更少)。主链呈直线型。由于HDPE 的短支链又少有短，因此其密度高、结晶度也高。 线型低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯一样没有长支链，但它的短支链比 HDPE既短又长，在主链的每 1000 个碳原子上有 1035 个短支链。它 还可以通过引入不同种类(从丙烯至 1-辛烯)和不同数量(5%20%)的共聚单体，而使它的短支链长度和数目可调，从而改变其分子结构，以获得所需性能 的树脂。它的主链也与 HDPE 类似而呈直线型。影响聚乙烯性能的主要因素是：支链的类别、数目和分布；分子量和分子量分布。其中尤以支链的类别和数目对性能的影响更甚。(1)结晶性能 聚乙烯是结晶性聚
3、合物。不同密度的聚乙烯结晶度也不相同。结晶度与密度呈线性关系，它们对聚乙烯的许多性能有显著影响。鉴于聚乙烯短支链的存在会干扰主链的结晶，因此增加短支链就会破坏结晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有极少的短支链，所以它的结晶度高，密度也高。LLDPE 与 HDPE 虽同属线型聚乙烯，但 LLDPE 完全是乙烯与 -烯烃共聚而成的。由于 LLDPE 所含的共聚单体比高密度的共聚物多，因而 LLDPE 的线型主链上有很多的短支链，致使其结晶度和密度都低；再因其短支链的类别和数目是随不同的共聚单体而异，若共聚单体的碳原子数多，在共聚物中含量也多， 则该共聚物的密度下降也大。(2)热性能 聚乙烯受热以后
4、，随着温度的升高，结晶部分逐渐减少，当结晶部分完全消失时，聚乙烯就融化，此时的温度即为熔点。聚乙烯的密度升高，结晶度升高，其熔点也 随之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔点也不同。LLDPE 的熔点为120125，介于 HP-LDPE 与 HDPE 之间。不同共聚单体的 LLDPE，其 熔点高低随其共聚单体的碳原子的增减而变动，碳原子数增多熔点升高。由于 LLDPE 的熔点For more details, please contact Bruce Dou at 比 HP-LDPE 高，故其模型制品可在较高温度下脱模，而且又快 又干净。因 LLDPE的熔点范围比 HP-LDPE 窄，故 LLD
5、PE 的薄膜热封性能好，热合强度也高。聚乙烯在温度升高时的流动性和在增加荷重时的变化，主要受分子量的影响。由于测定聚乙烯的熔体流动速率比测定分子量容易，因而通常以熔体指数(MI)，或 熔体流动指数(MFI)来表示聚乙烯的分子量特性。在熔融状态下，聚乙烯的熔体粘度是分子量的函数，它随分子量的增高而加大。当分子量相同时，温度升高则 熔体粘度降低。在常温下聚乙烯随密度的不同而有不同的柔韧性。在低温下聚乙烯自然具有良好的柔韧性，其脆析温度较低，这与其分子量有关。当聚乙烯的分子量 增高时，其脆化温度下降，其极限值为-140。在分子量相同的情况下，线型结构的 LLDPE 与 HDPE 的熔体粘度要比非线型
6、结构的HP-LDPE 大。在熔体指数相同的情况下， HP-LDPE 的熔体粘度明显低于 LLDPE 和HDPE，因此，前者加工时的熔体流动性明显好于后两者，螺杆负荷小，发热量也小。(3)抗环境应力开裂和抗蠕变性能 从聚乙烯树脂的实用性来看，抗环境应力开裂(ESCR)性能是重要的物性指标之一。聚乙烯 ESCR 性能因支链的增加、密度的降低而得到大大的改善。在 3 种不同的聚乙烯树脂中，LLDPE 的许多性能介于 HP-LDPE和 HDPE 之间，但其 ESCR 性能却居三者之冠。碳 6 和碳 8 高碳 -烯烃共聚的LLDPE，因其支链的增加，其 ESCR 值明显优于碳 4 共聚的 LLDPE。另
7、一个受短支链增加、密度降低影响的性能是抗蠕变性或承受荷重的能力。这个性能在聚合物的使用上同样非常重要。只要密度稍稍下降一点，抗蠕变性就得到很大的改善。可以说，增加乙烯的短支链，降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR 性能和抗蠕变性。图表 1：不同密度、不同熔体指数的聚乙烯的 ESCR 值聚乙烯类别 密度 (g/cm3) 熔体指数 (g/10min) ESCR (h)低密度 0.918 20 0.87 1.72 4.10.7 350.00.2 350.0中密度 0.934 0.8 1.60.5 40For more details, please contact Bruce Dou at
8、 高密度(低压法) 0.945 0.2 150高密度(中压法) 0.960 0.7 30(4)热氧老化和光氧老化性能 聚乙烯由于其分子结构上和聚合物中所含的微量杂质等内因，以及受大气环境和成型加工条件等外因的影响，会产生热氧老化和光氧老化。这些老化反应按自由基键 式反应机理进行，结果导致聚乙烯发生降解反应为主的不可逆的化学反应，而使其性能变坏乃至完全失去使用价值。 聚乙烯在氧气的存在下受热时易发生热氧老化作用，这种热氧老化过程具有自动催化效应，因此当升高温度时，氧化加速进行，它可使聚乙烯的电绝缘性能变坏。此 外，ESCR、伸长率等性能也会降低，并且脆性增加，严重时还会发生特臭气味。氧化作用的影
9、响与受热时间长短有关，例如将高密度聚乙烯制成的容器经短时间 受热，其使用价值并无任何降低，如果将其制成的电缆在 60长时间受热，则其电绝缘性能会显著降低。聚乙烯受日光中紫外线的照射和空气中氧的作用，使其分子中的羰基含量增加而发生光氧老化作用，这种光氧老化作用是在常温下进行的，它可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支链体型结构。因此，为了防止或减慢光氧老化的作用，应在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的稳定剂，如炭黑或紫外线吸收剂。聚乙烯在受热成型加工过程中，特别是与大量空气接 触的情况下，例如压延过程中或挤出、注射成型时，由于受热氧化而使聚乙烯的机械性能降低，加了抗氧化剂后虽可部分防止，但仍不能完全避免，
10、因此改进聚合工 艺及成型加工方法，以及采用改性的方法，可提高聚乙烯受外因作用的稳定性。 (5)聚乙烯的介电性能 纯的聚乙烯不含极性基因，因此具有良好的介电性能。聚乙烯的分子量对其介电性能不发生影响，但聚乙烯中若含有杂质，如催化剂、金属灰分及分子中存在极性基 团(羟基、羰基)等，则对其介电性能如介电常数、介电耗损(介电损耗角正切)等会发生不良影响。在电流频率为 501109Hz 范围内，聚乙烯的介电常数和介电耗损因数与电流频率无关，因此适合用作高频绝缘材料。聚乙烯的介电性能数据如图表 8、9 所示。图表 2：聚乙烯的介电性能介电性能 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 介电常数103Hz106HzFor
11、 more details, please contact Bruce Dou at 3107Hz介电损耗角正切103Hz106Hz3107Hz体积电阻率，cm介电强度，kV/mm 2.282.322.282.322.290.00020.00030.00026101520 2.342.362.342.382.360.00020.00030.00016101520图表 3：聚乙烯的密度与介电常数密度，g/cm3 介电常数 (ASTM D150)0.9200.9250.9300.935For more details, please contact Bruce Dou at 0.940 2.2
12、82.292.302.312.32(6)化学稳定性 聚乙烯具有饱和脂肪烃的化学性质，因此它是高度稳定和不活泼的。不同密度的聚乙烯所含双键数目和支链数目不同，结晶度也不相同，所以它们的化学稳定性也略有差异。例如，低密度聚乙烯可溶于沸腾的苯中，而高密度聚乙烯在相同的条件下仅为苯溶胀。 (7)物理机械性能 聚乙烯的物理机械性能与它的结晶度 (密度)和分子量(熔体指数)有关，因此不同密度的聚乙烯，或相同密度不同熔体指数的聚乙烯，其物理机械性能也各异，如图表 10 所示。图表 4：聚乙烯的密度与物理机械性能的关系随密度升高而升高的性能 随密度升高而降低的性能浊度拉伸强度刚性熔点介电常数 渗透性(包括透气
13、性、透湿性和耐油性)溶解度伸长率冲击强度耐环境应力开裂性 聚乙烯的刚性与密度的关系是：随着聚乙烯的密度升高，其结晶度也升高，刚性就升高。在 3 种聚乙烯中，HDPE 密度最高，其刚性也最高。但刚性几乎迅速地随 着聚乙烯的密度下降而下降，例如密度为 0.960g/cm3 的 HDPE,其刚性为 1000MPa，当密度降到 0.940g/cm3 时，其刚性就迅速下降到 550MPa。但相同密度的 HD-LDPE 和 LLDPE，后者刚性比前者大，因此，相同厚度的薄膜，LLDPE 薄膜的刚性比 HP-LDPE 好。聚乙烯的冲击强度与密度的关系是：密度升高，结晶度升高，冲击强度降低。LLDPE 薄膜的
14、冲击强度受共聚单体的影响很大，与 1-丁烯共聚的 LLDPE 薄膜，其冲击强度与 HP-LDPE 薄膜相当，但与 1-己烯和 1-辛烯共聚的 LLDPE 薄膜，其冲击For more details, please contact Bruce Dou at 强度则有显著提高。聚乙烯的透气性与密度的关系是：密度增加晶体阻挡层增加，透气性随之减小。与其它塑料薄膜相比，聚乙烯薄膜对氮、氧、二氧化碳的透气性较大，特别是低密度 聚乙烯薄膜的透气性比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜的透气性都大。各种介质对于乙烯的透气性，与其在乙烯中的溶解度有很大关系，一般来 说，非极性物质的透气性大于极性物
15、质的透气性。聚乙烯的伸长率与聚乙烯密度的关系是：密度降低，其非结晶组分增加，使聚乙烯变得更具塑性，因而其伸长率很快提高。随着聚乙烯密度升高，其结晶组分也增多，结晶区域也扩大。在结晶区域中存在球晶结构，当球晶的大小超过可见光波时，由于可见光的反射而呈现乳白色，因而使聚乙烯的透明度减小，浊度增大。另一个对聚乙烯物理机械性能有影响的因素是分子量分布(MWD)。分子量分布的表示方式是，重均分子量(M w)对数均分子量(Mn)之比，即 MwMn。分子量分布最重要的特征是，以剪切敏感性或剪切特性来表示的熔体特性。分子量分布越宽，剪切敏感性也越大。 剪切敏感性亦随熔体指数的下降而上升，所以应在熔体指数相同的
16、基础上来比较剪切敏感性。对于聚乙烯的一些用途来说，高的剪切敏感性(宽的MWD)的聚合物 最容易加工，而且可以获得高的挤出率。某些固态聚乙烯的物理机械性能亦有赖于分子量分布。均聚聚乙烯在熔体指数值一定时的分子量分布越宽，则密度越大，结 晶也更完全。对 ESCR 值来说，特别是共聚物的抗环境应力开裂性能，在一定的熔体指数时，其抗环境应力开裂值常因分子量分布的增宽而变大。下表为相同密度的 LLDPE 和 HP-LDPE 的熔体指数、分子量及分子量分布，与它们的物理机械性能比较。图表 5：LLDPE 和 HP-LDPE 的物理机械性能比较性 能 LLDPE HP-LDPEA B C D密度，g/cm3熔
