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1、Al-Li-Cu 的 AA2099-T8 合金的阳极氧化膜的生长摘要：在 293K 的温度下，将 AA2099-T8 铝合金在 0.1M 的五硼酸铵电解质中5mA/cm2 的电流密度下，以及选择的电压下进行阳极氧化。我们发现在合金上的阳极氧化膜的阻挡层的生长会伴随晶间氧化物的生长，以及在阳极氧化膜中氧气填充的空隙的生长和破裂，但是随后会在破裂的位置形成阳极氧化膜的愈合。显示的是氧气填充孔隙的形成与在合金和氧化膜的交界处富铜区域的富铜纳米颗粒的氧化有关，并且富铜纳米颗粒的氧化与晶粒的取向有关。此外，和阳极氧化铝的形成相比较，在阳极氧化锂的形成时明显降低的毕林-彼德沃尔斯比值将导致在合金/氧化膜界
2、面上形成小的孔洞，随后阳极氧化膜将会从合金表面脱落。关键词：铝合金 阳极氧化 氧化膜脱落 晶粒取向 锂1 引言AA2099-T8 铝合金是为了改进有效载荷和燃料效率而开发的航空应用材料，是用来代替传统的 2 和 7 系列合金的。航空铝合金材料是通过在服务环境下进行阳极氧化来得到所需要耐蚀性能的快速处理的表面处理方法。但是，尽管阳极氧化很重要，在 AA2099-T8 铝合金的阳极氧化膜生长行为有很少的研究。由于铜对于氧化膜的组成和形态有至关重要的影响，在 2 系列航空铝合金上形成的阳极氧化膜的性能的影响，在模型的二元铝铜合金上形成的氧化膜已经进行了很多的工作。已经发现模型二元铝铜合金的阳极氧化导
3、致铜的基地上渐进的 2mm 的薄膜，平均含有约 40%的原子铜，相对于铜的氧化膜的形成，由于低的吉布斯自由能在铝的基地上立即形成阳极氧化膜。在富集到临界水平之后，铜原子和铝原子在氧化膜和合金的交界面处是共同氧化的，在合金中铜离子结合到阳极氧化薄膜材料中。在高的电场条件下铜渗入到氧化铝材料，以半导电式氧化铜的形式存在，在氧化膜和合金的交界处附近使得氧离子能够向内移动，这会导致形成氧气气体填充的空隙，是几纳米到几百纳米的尺寸，在阳极氧化膜中，孔隙中的氧气的气压可以达到大约 150 兆帕，并且最终在薄膜表面破裂并且释放氧气。破裂的区域可以通过局部薄膜的生长来进行愈合，这会导致薄膜和薄膜/合金界面的粗
4、糙。在硫酸-酒石酸和硫酸溶液中进行了合金 AA2099-T8 和 AA2024-T3 上形成的多孔阳极氧化膜的相关的研究工作，根据不同的阳极氧化电压，在合金基底中铜的固溶，可以阻挡富铜的纳米离子的氧化，并且是以铜离子的形式进入阳极氧化膜。在后一种情况中，在形成氧化膜的过程中伴随着氧气的产生，最为合金的循环氧化的结果形成了具有侧向孔隙率的阳极氧化膜。氧气的产生和侧向孔隙率的形成是由于富铜的纳米颗粒的氧化，富铜氧化颗粒是起源于氧化膜和合金的交界面。然而，有关富铜颗粒的侧向孔隙率的相关证据仍然需要搜集。实际上，在氧化膜和合金的交界处富铜纳米颗粒的产生和氧化的详细的研究被在酸性电解质溶液中阻挡层的降低
5、的尺寸所限制。但是，这种限制可以通过在合金上形成相对比较厚的阻挡性的阳极氧化膜来进行缓解，能够容纳富铜层和富铜纳米颗粒，氧气填充颗粒。因此，在五硼酸铵电解质溶液中通过所选择的电压进行阳极氧化在 AA2099-T8 合金上可以形成屏障型的氧化膜。所得到的阳极氧化膜的表面和交界面使用电子显微镜进行分析。铝和铜的氧化以及相关的在富铜铝区域产生的氧气的理解已经得到了进一步的提高。2 实验式样的尺寸为330 mm20 mm5 mm，是从AA2099-T8铝合金中挤压型T形梁的中间得到的式样，使用800，1200和4000 号砂纸进行机械打磨之后使用 6，3和1um的金刚石研磨膏和抛光液来进行抛光。在阳极
6、氧化之前，经过机械抛光的式样使用丙酮进行脱脂，在去离子水中进行漂洗，然后再冷的空气流中进行干燥。脱脂之后式样的正反两面使用漆进行标记。漆层至少24小时才会干燥。随后，式样在温度为293k下在0.1M的五硼酸铵的电解质溶液中电流密度为5mA/cm2以及选定的电压为10V-350V的范围内进行阳极氧化。横电流源采用一种直流电源然后使用较大面积的高纯度的铝作为对电极。阳极氧化合金的表面形貌采用配有EDX 的场发射扫面电镜来进行分析，是在20kV的加速电压下来进行操作。对于阳极氧化膜的横截面图，阳极氧化的合金部分（标称尺寸为15nm）是使用金刚刀进行切割。超薄切割截面是使用配有EDX的透射电镜来进行分
7、析。3 结果3.1 电压-时间对于机械抛光的合金至介电击穿电压的电压-时间响应显示的最初的电压是3V，这是由于在空气有氧化膜的存在，线性电压上升的斜率约2.2V/S上升到12V。随后，电压以一个较低的速率上升到 20V。之后曲线以 2.0V/s的速率上升到200V。在200V之后电压随着时间的增加的速率会明显减少（1.0V/s ） 。随着在合金表面气体的产生曲线的斜率会明显的下降。在逐渐达到介电击穿电压350V之前，电压增长曲线的斜率将会以1.6V/S的速率上升到300V。3.2 表面特征图1中展示的非线性的电压-时间响应，表明在阳极氧化的过程中成膜的不均匀性。因此，在阳极氧化电压为10，20
8、，100，215，300和350V的阳极氧化之后的每一个式样将会用来检测在既定电压下形成的阳极氧化膜的表面形貌。和没有进行阳极氧化的式样相比在10V 电压下进行阳极氧化的式样的阳极氧化膜的特征并没有发生明显的变化，如图2所示，明亮的区域是第二相颗粒。有趣的是，图2 （b）中白色的箭头所示的是在放大倍数的条件下合金表面展示的杆状的表面特征。根据合金的微观特征，杆状的表面特征与铝-铜- 锰-锂的弥散相有关。合金表面的明亮区域是弥散相产生的氧化。表面氧化所出现明亮区域是由于在扫描电镜的条件下的电子充电效应。明亮区域的EDX分析可以检测到铝、铜、镁、氧，这可以确定弥散相的氧化所产生的（锂金属并不能由E
9、DX进行检测）这是因为在合金中没有其他铝-铜- 锰的颗粒的存在。进一步，铝 -铜-锰- 锂弥散相在图2 （b）也很明显，如图中黑色的箭头所示。这些弥散相不能够被氧化这是因为他们处在合金表面的下边。在20V电压下进行阳极氧化之后，和相对较粗糙的第二相颗粒阳极氧化相结合的孔洞很明显，如图3（a）中的箭头所示。如图 3所示在一个有放大倍数下的合金表面展示的大约500-800nm长的杆状的明亮特征，表明铝- 铜-锰-锂弥散相的氧化物。和图2（b）不同的是，在图3（b ）中所示的铝-铜-锰- 锂弥散相形成的杆状氧化物大多数均是在垂直于合金表面进行生长。这可能是因为相对于阳极氧化的合金表面，杆状的铝-铜-
10、 锰-锂弥散相分布方式是不同的。图2（b）中的弥散相在他们的纵向方向均是平行于合金表面，但是图3（b）中展示的弥散相他们的纵向基本上都是垂直于合金表面。有趣的是，在图3（b）中在铝合金表的铝-铜-锰-锂合金的弥散相的杆状氧化表明是弥散相的优先氧化相。在100V电压下进行阳极氧化之后如图4所示，和图3展示的是差不多的，这表明在电压-时间曲线的线性区域内（从20V 到200V ）阳极氧化的行为是相似的。图5展示了在215v电压下阳极氧化之后的表面形貌，当阳极氧化电压脱离线性生长后，在合金表面会有直径为40-50nm的孔洞出现，如图5（b）和（c） 。这些小的孔洞的尺寸比第二相颗粒阳极氧化的表面缺陷
11、的尺寸要小很多，大约是铝- 铜-锰-锂弥散相的氧化相的特征尺寸的三分之一，这表明了小的孔洞有不同的形成机理。有趣的是，很明显的是，图5（c）中小的孔洞的密度明显比图5（b ）中的大很多。进一步合金表面相对较大的区域的分析表明小的孔洞的密度是和合金内部每个晶粒的取向有关。图6展示了同一个式样的二次电子显微图片，是在1.5KV的加速电压下进行照射，使得式样附近区域的空间分辨率得到提高。在图6中可以清晰的看到每一个小的孔洞都有一个亮边。除了一些小的孔洞之外，还存在和孔洞尺寸相似的球形的亮点，如图中白色的箭头所指。这些亮点是在合金表面之下的典型的小的孔洞的优先相。这是在进行横截面的分析得到的认证，其他
12、的说明会在后面进行。黑色箭头指示的直径大约是100nm的大一点的孔洞也是很明显的。根据它的尺寸和密度我们相信在合金表面上的相对大的孔洞与合金的弥散相相关。当合金弥散相（题3b和图4b）的表面氧化物从合金的表面脱离，孔洞将会被留在合金的表面。进一步阳极氧化电压为250v，小的孔洞的密度会明显的增加，如图 7所示。阳极氧化铝合金的分析表明不同的晶粒分布有不同的小的孔洞密度右侧的密度大于左侧的密度，这表明表面缺陷的分布也与晶粒取向有关。在电压为350v下形成的多孔氧化膜，是在超过介电击穿电压时进行的阳极氧化，如图1的电压- 时间曲线所示，多孔氧化膜是在图 9中展示的。在图9中我们注意到明亮的边缘和图
13、8（b）和（c）中的小的孔洞周围的凹坑相似，这表明了它们具有相似的形成机理。和在相对较低的电压下形成的孔洞型、阻挡型的阳极氧化膜相比，在相对较高的电压下形成的氧化膜在自然环境下可能是晶态，这是由于增加的电流和随后增加的热效应，在300V时破裂的氧气填充的孔隙处或者是在氧化膜的表面大约是在电压为350V的时候。3.3 截面的特征为了将阳极氧化的合金的表面特性和所得到的阳极氧化膜的结构和形成机理联系起来，在电压为20，100和250V的条件下进行的阳极氧化的合金的截面是通过透射电镜进行观察。图10展示的是在20V电压下进行阳极氧化的合金的截面透射电镜图片，展示了没有特殊形貌的、非晶的大约23nm厚
14、的多孔阳极氧化膜。小的孔洞（在图10b中箭头所指示）的尺寸大约1nm，方向是垂直于合金表面，并且在上升至20nm时方向是平行于氧化膜/ 合金的界面，孔洞也是很明显的。在氧化膜和合金交界面处的小的孔洞是与在合金基材的锂的氧化物有关的，这是因为相对于铝/氧化铝（ 1.65） ，锂/氧化锂的毕林 -彼德沃尔斯比值发生明显的降低。在100V时进行阳极氧化后的合金的截面的透射电镜图片展示了尺寸大约为125nm厚的非晶氧化膜（图11a).在氧化膜和合金的叫界面处的大约 2nm厚的暗带可以看得很明显，这表明在合金和氧化膜的交界处有富铜的存在。特别有趣的是，偶尔的情况下如图11（b）- （d）所示非晶氧化膜和
15、轻的特征一起展示。他们是氧气填充的孔洞。图11(b)展示了大约20nm直径大小的体积型孔洞，它是位于整个氧化膜深度的75%处，在孔洞的周围没有可以分辨的氧化膜形成。在图11（ c）中，较大的孔洞（大约20nm宽度和40nm高度）是出现在整个氧化膜大约20-35%深度处。在合金/氧化膜的交界处，氧化膜的表面和合金的边缘处，分别在孔洞的上方和下方会出现薄膜材料的突起，这种突起都很明显。孔洞上方的突起可能是由于在孔洞内高的气压。在孔洞下方的合金边缘表明了氧化膜的生长速率降低，这可能是由于在氧气填充的孔洞处离子的迁移受到限制。在图11（ d）处所展示的孔洞穿过了氧化膜的厚度，和图11c所展示的很相似。
16、值得注意的是，富铜层在合金边缘消失表明在孔洞的形成和富铜层的性质方面有一定的联系。图12展示了在250V电压下进行阳极氧化后的合金截面的透射电镜图片，展示了平均的阳极氧化膜的厚度是328nm。沿着合金的部分氧化膜的厚度是不均匀的，其变化率大约在10%的范围内。氧化膜/合金和合金/ 氧化膜截面较在20V和100V的条件下形成的粗糙一些。值得注意的是在250V电压下形成的氧化膜大部分都由氧气填充孔洞来进行修饰。高的孔洞密度正好和在图7中阳极氧化合金表面的高的孔洞密度相吻合，这表明阳极氧化膜的孔洞和在阳极氧化合金表面的小的孔洞之间有一定的联系。尺寸在几纳米到几百纳米之间变化的孔洞主要是位于平均的阳极氧化膜厚度的45%到90% 厚度之间的内部区域存在，表明氧气填充的孔洞主要是在阳极氧化的后面的阶段出现。在氧化膜外部开放的孔洞，如图12 （a ）中箭头所指，可能是在合金表面（图 5-8）上小的孔洞的截面。在开放孔洞的边缘，如图12（b）中箭头所指，氧化膜的厚度和邻近区域相比会更厚一点，表明在这个区域氧化膜的生长速度得到了提高。这样的边缘区域可能对应于周围比
