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1、第四章 非理想流动反应器,反应器中流体流动状况严重影响反应速率、转化率和选择率，研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设计和优化的基础。流动模型是反应器中流体流动与混合的描述，流动模型可分为理想流动模型和非理想流动模型两大类。理想流动模型描述了返混的两种极限情况，即完全没有返混的活塞流反应器和返混为最大的全混流反应器。非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况与理想流动偏差的描述。对于实际工业反应器，在测定物料在反应器中停留时间分布的基础上，确定非理想流动模型参数，从而表示与理想模型的偏离程度。,物料在反应器中的停留时间就是物料在反应器中所经历的寿命。所谓返混，是指在反应器中不同反应经历
2、的物料之间的混合。测定停留时间就间接地测定了物料的返混程度。,第一节 连续流动反应器中物料混合分析,一、混合现象分类,物料在反应器中进行反应必须相互接触混合，反应器中的物料混合可分为空间概念上的混合和时间概念上的混合。,1. 空间概念混合,空间混合是指各组分之间在分子水平上均匀分布。,2. 时间概念混合,2. 时间概念混合,同龄混合物料在反应器中有相同的停留时间。,不同龄混合物料在反应器中有不同的停留时间， 即返混。,返混是一自然现象，在连续过程中一般都存在返混。,第二节 停留时间分布,在实际工业反应器中，由于物料在反应器中流速不均匀，或因反应器结构影响造成与主体流动方向相反的逆向流动，或内部
3、形成沟流、环流、短路、死角等偏离理想流动情况，使得物料在反应器中停留时间长短不均，因而物料的反应程度也不均匀，出口处物料的转化率实际是经历了不同反应时间的平均转化率。为了能定量地确定出口物料的转化率和产物分布，就必须定量地描述出口物料的停留时间分布。,一、停留时间分布函数的定义,物料在反应器中的停留时间是一随机过程，运用概率论方法，可用停留时间分布函数与停留时间分布密度给以描述。用数学期望和方差来确定平均停留时间和分布的离散程度。,1.停留时间分布函数,函数用F( t )表示，其含义是停留时间小于t（或寿命在0t之间）的物料占总料量的百分数。,2.停留时间分布密度,（无因次）,（单位：s-1或
4、min-1）,（归一化式）,因,有,二、停留时间分布的实验测定,1.停留时间分布测定方法,测定方法为刺激-应答法：在反应器入口处注入示踪剂，同时在出口处检测示踪剂浓度随时间的变化C（t）。一般用阶跃法测定停留时间分布函数F（t）,用脉冲法测定停留时间分布密度函数 E（t）。,对示踪剂的要求：,具有在低浓度下可准确检测的特性，此特性可转化为光、电 磁等信号，便于仪器准确检测，如有色物质、强电解质等；,示踪剂要与主流体互溶，其物理性质尽量与主流体相近；,示踪剂不挥发，也不着附在反应器壁上；,示踪剂绝对不能与主流体物质发生化学反应。,2.阶跃法测定F( t ),在某时刻t，停留时间小于等于t 的物料
5、所占分率为F（t），示踪剂的衡算式为,最后得,可见，F（t）与C（t）有相同的变化趋势，二者仅差常数C0。,3.脉冲法测定E( t ),( 停留时间分布函数公式）,示踪剂物料衡算式，在dt 时间内，排出量为V0C(t)dt，总量为,于是,与归一化式,比较，得,( 停留时间分布密度函数公式）,在实际实验中，脉冲注入示踪剂的量可从实验数据中求得：,停留时间分布密度可写成：,实验离散型数据表示,另外，,停留时间分布密度：,因停留时间分布函数为,停留时间分布函数：,三、停留时间分布的数字特征,停留时间分布的数字特征：数学期望，方差，无因次分布函数,1.数学期望（平均停留时间）,若反应体积不变化，平均停
6、留时间为：,数学期望,或,离散型表示,（t 相同时）,2.方差（分布的离散度）,方差，即偏离均值的程度，是E( t ) 对平均停留时间的二次矩。,写成离散型表示式：,min2,min2,3.对比时间,为消除使用不同时间单位带来的不便，采用对比时间,对比时间的分布函数：,对比时间的分布密度,对比时间分布的归一性不变,（无因次）；,（无因次）,对比时间平均值：,（无因次）,用对比时间表示的方差（无因次方差）,（无因次）,特点：,（A）用对比时间表示的方差无因次，故称无因次方差。,（B）无因次方差之值在0 1之间：,（C )用停留时间分布的无因次方差描述返混程度,PFR：,CSTR：,实际反应器：,
7、例：,在定态操作的反应器进口物料中，用脉冲法注入有色示踪剂，同时在出口处检测示踪剂浓度随时间的变化，根据下表数据，求出停留时间分布函数、平均停留时间和方差。,解：,离散型计算停留时间分布函数,为求出,将相关计算数值列于下表,是偏向活塞流的实际反应器。,第三节 理想流动反应器的停留时间分布,对于理想流动反应器，可直接计算停留时间分布。,一、活塞流模型（PFR）,阶跃法测定F（t）,脉冲法测定E（t）,二、全混流模型（CSTR）, 阶跃法测定F（t）, 脉冲法测定E（t）,E( t ),0,t,注入线,应答曲线,阶跃法测定F（t）,脉冲法测定E（t）,V0为体积流率；,C0为示踪剂注入浓度；,C（
8、t）为示踪剂出口浓度。,M为示踪剂注入量；,C（t）为示踪剂出口浓度。,V0为体积流率；,面积=1, 阶跃法测定F（t）数学模型的建立,在注入示踪剂后到全部置换原流体之前，,CSTR中示踪剂浓度随时间而变，是非稳态过程，在dt 时间间隔内对示踪剂做物料衡算,整理得,积分得,或,用对比停留时间表示的停留时间分布函数和分布密度分别为,（用表示函数更为简单）,验证CSTR停留时间分布密度函数E ()的归一性：,或,说明 E ()是归一的。,根据停留时间分布曲线的形状可以判断反应器中的流动状况是接近于PFR，还是接近于CSTR。,此外，停留时间分布曲线还可用于诊断反应器中是否存在不良流动。下图为接近P
9、FR的几种停留时间分布曲线。,三、停留时间分布曲线的应用,第四节 非理想流动模型,一、数学模型方法,工业反应器总是存在一定程度的返混，产生不同的停留时间分布，影响反应结果。返混程度的大小，一般难以直接测定，但可用停留时间分布来加以描述。但是，由于停留时间分布与返混之间不一定存在对应的关系，即，一定的返混必然会造成确定的停留时间分布。但是，同样的停留时间分布可以是由不同原因的返混造成。因此，不能直接把测定的停留时间分布绝对地用于描述返混的程度，而要借助模型方法。,数学模型方法的基本特点：,简化 把复杂的实际问题简化为物理图像简单的物理模型。,等效性 所得到的简化模型必须基本上等效于考察对象。,模
10、型参数少 模型简化程度体现在模型参数的个数多少。,二、轴向扩散模型,轴向扩散模型是在PFR基础上增加了轴向扩散，扩散系数为EZ。,轴向扩散模型是描述返混程度较小的非理想流动模型，如管式、塔式反应器。 用阶跃法实验：,反应器内示踪剂浓度C是管长l 和时间t 的连续函数。反应器长度为L，直径为DR，容积为VR。在dl 内对示踪剂做物料衡算,进入速率,排出速率,积累速率,主体流入,扩散入,主体流出,扩散出,整理得,初始条件：,边界条件：,（二阶线性偏微分方程）,无因次化：,代入后整理得,引入 Peclet 准数：,上式为：,Peclet 准数描述了轴向扩散程度。,为求解上述二阶偏微分方程，设法将偏微
11、化为常微方程。引入中间变量,经替换后得,（二阶线性常微分方程）,边界条件：,解得,是的函数，将所有变量还原后，得到解为,由于,上式又写为,其中erf 为误差函数，其定义为,轴向扩散模型 F() 图,（ 模型参数为Pe ）,轴向扩散模型 E() 图,（ 模型参数为Pe ）,Peclet准数,越小，轴向混合越大，越接近于CSTR。,利用解析法或曲线拟合法得出对比停留时间分布方差与Pe的关系为,当返混程度不大时( Pe 5 )，可用以下近似式,当返混程度很小时( Pe 25 )，还可用近似式,多级全混流串联模型，就是用m个CSTR理想流动串联组合建立起来模拟非理想流动反应器的流动模型。模型中设每个C
12、STR容积相等，总容积为,三、多级全混流串联模型,对于管式反应器（或固定床反应器）可通过测定停留时间分布，求出对比方差 ，利用上式可求出Peclet准数，即模型参数Pe，继而估算出轴向扩散系数EZ。当流动模型确定后，停留时间分布与模型参数之间存在一一对应的关系。,每个CSTR中的平均停留时间,总平均停留时间容积为,因m大小反映了返混程度的大小，模型参数应为m。,假设对m-CSTR反应器作阶跃法实验,对第i个CSTR反应器关于示踪剂作物料衡算,初始条件：,（一阶线性常系数常微分方程）,从 i = 1开始，逐级求解。当 i = 1 时,根据求解一阶线性常系数常微分方程公式,解得,或,解得,化为对比
13、停留时间后，停留时间分布函数为,停留时间分布密度函数为,可见，F()和E()都是以为自变量，以m为参量的函数。,验证E()的归一性，求方差。,引入 函数,验证E()的归一性,（满足归一性）,求方差,当,（CSTR）；,当,（PFR）。,第五节 非理想流动反应器的计算,实际流动反应器的计算，是根据生产任务和达到转化率要求来确定反应器容积，而且要求的转化率是指反应器出口处的平均转化率。由于不同返混程度的反应器内物料的停留时间分布不同，出口转化率也就不同，即停留时间分布影响出口转化率。,例如在CSTR中进行的一级不可逆反应：rA = kCA，本征动力学关系为,一、反应器出口平均转化率的计算,此结果与
14、前章CSTR中进行一级不可逆反应的计算结果相同:,CSTR的停留时间分布密度函数为：,其中,tm 平均停留时间。,二、轴向扩散反应器的转化率,因为,无因次化：,引入Peclet 准数,Danckwerts条件：,其中,三、多级全混流串联反应器的转化率,前章以推导出在m-CSTR中一级不可逆反应的转化率为,对于实际流动反应器，可通过测定停留时间分布，得到平均停留时间tm和无因次方差 。若用m-CSTR流动模型模拟该反应器，可用无因次方差 与模型参数m之间的关系,首先得到m（实验测得的m通常不是整数），代入上式即可获得该反应器出口的平均转化率xA。,例：有一级不可逆反应，已知k = 0.00284
15、s-1；在以下反应器中进 行，求出口转化率,在前例中已测定停留时间分布的反应器，已知tm=374.4 s， 无因次方差为0.218。,与该反应器具有相同平均停留时间的PFR；,与该反应器具有相同平均停留时间的CSTR。,解：,已知tm=374.4 s，无因次方差为0.218，模型参数m为,代入,注意此式中,在PFR中，t = tm = 374.4 s，于是,在单个CSTR中，t = tm = 374.4 s，于是,该反应器无因次方差为0.218，偏向于PFR，其转化率也接近于PFR。,本 章 小 结,第一节 连续流动反应器中物料混合分析,1.空间、时间概念上的混合，返混定义及含义。,第二节 停
16、留时间分布,1.停留时间分布函数F(t)、分布密度E(t)与F(t)的关系；,2.阶跃法测定F(t)函数，用脉冲法测定E(t)的方法与公式；,3.停留时间分布的数字特征：平均停留时间，方差 ；,4.对比停留时间及相应的F()与E()，无因次方差 ；,第三节 理想流动反应器的停留时间分布,1.PFR的F(t)、 E(t)分布曲线特征；,2.CSTR的F(t)、 E(t)分布函数及曲线特征；,3.了解停留时间分布曲线的应用。,第四节 非理想流动模型,1.数学模型方法及模型参数；,2.轴向扩散模型，模型参数Pe， Pe与返混程度间的关系；,3.m-CSTR模型的建立方法，模型参数m， m 与 的关系；,第五节 非理想流动反应器的计算,1.反应器出口的平均转化率；,2.轴向扩散反应器出口转化率的计算；（仅要求了解）,3.m-CSTR反应器出口转化率的计算。,
