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1、长余辉材料的种类、性质和应用季杨琛（山东师范大学化学化工与材料科学学院，2015 级化工一班，201510010201）摘要 系统地介绍了长余辉材料的种类、性质及几种应用。关键词 长余辉材料；材料种类；性质；发明应用长余辉发光材料属于光致发光材料的一种， 又称夜光粉， 其将白天吸收的太阳能储存起来， 晚上释放储存能量而产生余辉光。由于长余辉发光材料夜晚发光的特点， 从而在很多领域被广泛应用， 比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。长余辉发光材料分研究较早的硫化物型材料(如硫化钙和硫化锌等) 和近年来研究较多的氧化物体系(如铝酸盐和硅酸盐体系
2、)。由于长余辉发光材料夜晚发光的特点，从而在很多领域被广泛应用，比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。1.长余辉材料的种类铝酸盐基自从 1993 年 Matsuzawa 等合成了共掺 Dy 的 SrAl2O4:Eu 研究发现其余辉衰减时间长达 2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色 CaAl2O4:Eu， Nd 和蓝绿色 Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是 Eu，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材料 SrAl2
3、O4:Eu，Dy 和 Sr4Al14O25:Eu，Dy 仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。硅酸盐基采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料 SiO2 廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从 1975 年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料 Zn2SiO4:Mn，As ，其余辉时间为 30min。此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如Sr2MgSi2O7:Eu，Dy、Ca2MgSi2O7:Eu，Dy、MgSiO3:Mn ，Eu，Dy，材料及性能参数见表1。硅酸盐基质长余辉
4、材料中的主要激活剂为 Eu2+，其发光颜色仍集中于蓝绿光，虽然也有红光的硅酸盐长余辉材料报道。余辉性能较好的是 Eu 和 Dy 共掺杂的Sr2MgSi2O7 和 Ca2MgSi2O7，其余辉持续时间大于 20h。此外，在 Mn， Eu，Dy 三元素共掺杂的 MgSiO3 中观察到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方面具有铝酸盐体系无法比拟的优势，但其性能较铝酸盐差。其他除了上述的几大类长余辉材料外，研究较多的长余辉材料还有以硫化物 ZnS:Cu， Co 和 CaS:Eu，Tm 为代表，其特点为颜色多样，但其余辉初始亮度最高只有 40mcd/m左右，并且这类材料在开始的几分钟里，余辉
5、亮度急剧下降，有效余辉时间很短。还有 Pr 掺杂的钛酸盐 CaTiO3: Pr， Al。截止目前，长余辉发光现象在氧化体系中被广泛研究，值得注意的是，含氯氧化物 Ca8Zn ( SiO4 ) 4Cl2:Eu，含氮化物 Ca2Si5N8:Eu中也有长余辉现象。除此之外，潘正伟教授课题组开发了超长近红外长余辉材料Zn3Ga2Ge2O10:Cr，其余晖时间可达 360h。2.长余辉材料的性质2.1 MAl2O4 Eu2+ 、RE3+ 长余辉发光性质MgAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ ， CaAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ ， SrAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ ， BaAl2O4 Eu2+ 、
6、Dy3+ 的热释光谱， 谱峰均已归一化。 可以看出，四种物质都具备一定的陷阱能级， 得到能量后会将陷阱能级中的电子重新激发到 Eu2+ 的激发态能级， 电子跃迁回低能级产生发光， 导致了长余辉现象。 但是四种物质的峰值温度各不相同， Mg: 59 ，Ca: 40 ， Sr: 46 ， Ba: 38 。 理论上， 产生长余辉现象需要具备合适的陷阱能级， 能级太浅， 陷阱能级中的电子容易受激回到激发态能级， 导致余辉寿命短 ; 能级太深， 陷阱能级中的电子受激回到激发态能级需要较高的能量， 导致电子只能储存在陷阱能级中，而不能返回 Eu2+ 的激发态能级。所以在具备长余辉的能级范围内， 峰值温度越
7、高， 激发所需的能量越高， 电子重新激发而产生发射的速率越慢， 则余辉时间越长。 但是对于 Mg Al2O4 Eu2+ 、 Dy3+ 来说， 一是其发光很弱， 二是可能由于其陷阱较深， 电子不易跃迁回 Eu2+ 的激发态能级而产生发光， 所以肉眼观察不到显著的长余辉现象。 CaAl2 O4Eu2+ 、Dy3+ ，SrAl2 O4 Eu2+ 、Dy3+ ， BaAl2O4 Eu2+ 、Dy3+ 的长余辉发光则满足理论的变化规律: Sr Ca Ba(余辉时间)。2.2 红色长余辉发光材料 CaTiO3 :Pr3+(1) 用高温固相法合成了红色长余辉发光材料 CaTiO3 :Pr3 + ， 研究发现
8、CaTiO3 :Pr3 +合适的 Pr3 +摩尔浓度为 0 。001 ，烧结温度为 1 300 。(2)通过对 CaTiO3 :Pr3 +发射光谱和激发光谱的分析表明，CaTiO3 :Pr3 + 中，Pr3 + 的发光是 1D2-3 H4 跃迁产生的。CaTiO3 :Pr3 +发光粉体的热释光峰值分别为 290 K 和 325 K 。(3)CaTiO3 :Pr3 +长余辉发光材料的余辉衰减由初始的快衰减和其后的慢衰减所组成， 余辉时间达 5 min 之久。3.长余辉材料的应用发光的现象。长余辉发光材料不含有毒重金属元素，可以在检测和成像前激发，在“免激发” 条件下实现生物传感和成像，因而有效避
9、免了原位激发产生的背景干扰。尽管长余辉发光材料拥有这样的优点，但直至 2007 年才有将长余辉材料应用于生物传感和成像的报道。Chermont 等利用 sol-gel 方法高温合成了具有近红外荧光的硅酸盐长余辉纳米材料，并将其应用于小鼠体内成像(图 3)。该方法成功地避免了传统荧光分析方法中激发光源对生物体的潜在伤害，首次实现了生物体内的“免激发” 荧光成像。Li Zhan-jun 和其合作者报道了采用 MCM-41 分子筛作为模板制备长余辉材料并用于生物细胞成像，其巧妙的利用了 MCM 作为模版，利用 MCM-41 可以巧妙的得到形貌较好的球形纳米颗粒，虽然材料在高温较长时间的烧结时容易发生
10、坍塌，但经烧结所得的材料尺寸在 nm 尺度上且粒径分散较好。2012 年 Maldiney 等人采用 PEG 包覆 PLNP 材料并在表面上修饰上生物素，生物素与亲和素之间有强烈的相互左右，其 Kw 离解常数在 10 以下。他们课题组利用这种材料检测表面高度表达亲和素的胶质瘤细胞，其效果十分灵敏，并可用于胶质瘤细胞的成像。4.结语长余辉发光材料因其优良的发光性能和无毒、无辐射特性，越来越受到人们的重视。因此，研究人员在不断研究新的长余辉发光材料的制备方法，希望提高材料的发光性能和获得传统制备技术无法得到的发光材料， 相信在不久的将来，通过研究人员的努力， 一定会研发出余辉时间更长、余辉更明亮且
11、性能稳定的长余辉材料。参考文献1孙家跃,夏志国,杜海燕. 稀土红色长余辉发光材料研究进展J. 中国稀土学报 ,2005,03:257-265.2毛大立,赵莉,常程康,费琴,姜岭. 纳米Sr_2MgSi_2O_7:Eu(2+),Dy(3+)的长余辉发光行为J. 无机材料学报,2005,01:220-224.3李成宇,苏锵,邱建荣. 稀土元素掺杂长余辉发光材料研究的最新进展 J. 发光学报,2003,01:19-27+112.4罗昔贤,段锦霞,林广旭,徐晶,杨宇,肖志国. 新型硅酸盐长余辉发光材料 J. 发光学报,2003,02:165-170.5陈仁. 稀土掺杂Sr_3Al_2O_5Cl_2长余
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