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1、3-3 假设氮气服从理想气体定律，试计算 1kmol 氮气在温度 500，压力为 10.13MPa 下的内能、焓、熵、C p、C v 和自由焓之值。已知：（1）在 0.1013MPa 时氮气的 Cp 与温度的关系为：)(04187.2.71KmolJTp（2）假定在 0及 0.1013MPa 时氮气的焓值为零；（3）在 25及 0.1013MPa 时氮气的熵值为 。176.9KolJ解：（1）熵值的计算 dpTVCdSp对于理想气体： RSdpTCdp13.0.7329813.0.732980 )4.0.( RS 103.ln4.8297ln.)298(1.1354.0KmolJ )(4.83
2、5.076.91 1 KmolJS（2）焓值的计算 dTCHp7320 )04187.(dT)23(. )(914701molJ )9.1470)(.4. 1 KmolJlH（3）其他热力学性质计算)(8.23.89170 1 lRTpVU0.1438.72 1olJSA )(3.12574.8739.140 1 KmolJTSHG)(02.7 1olJCp )(.28531KmRV3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在 473.2K、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为 8377 J/mol，熵为-25.86 J/(molK).解：查附录二得二氧化碳的临界参
3、数为：T c=304.2K、P c=7.376MPa、=0.225 Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067利用普压法计算查表，由线性内插法计算得出：01.74RcH10.462RcT0.8517RS10.296RS由 、 计算得：01RcccT0RRHR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( molK)H= H R+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/molS= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( molK)3-15. 试计算液态水在 30 下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、
4、（b）10010 5Pa 下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在 30时饱和蒸汽压 pS=0.0424105Pa；（2）30，010010 5Pa 范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为 0.01809m3/kmol；（3）1105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。解：（a）30，P s=0.0424105Pa汽液平衡时， LVSiiiff又 1105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s=0.0424105Pa110 5Pa30、0.042410 5Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。又 理想气体的 fi=P 0.421Siif aSii（b）30，10010 5Pa expSiLPLS
5、iiVfdRTSSiifP350.18910.4210ln .74.Si LLPiiif 1.074LiSf531.074.0.421.410LSi iff Pa4-1. 在 20、0.1013MPa 时，乙醇（ 1）与 H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：。试将乙醇和水的偏摩尔体积 、234258.36.98.7.Vxx1V表示为浓度 x2 的函数。2解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：12,TPMx22,1TPMx得： 12,TPV22,TPVV又 23222,3.4685.9176.9.8TPxxx所以 234 2312222258.36.65.176.9.8V x 4
6、917540/xxJmol234 23222222.8.513.489.xx 5.6.7./xxJl4-2. 某二元组分液体混合物在固定 T 及 P 下的焓可用下式表示：。式中，H 单位为 J/mol。试确定在该温度、压121124040H力状态下（1）用 x1 表示的 和 ；（2）纯组分焓 H1 和 H2 的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓 和 的数值。2解：（1）已知 （A）1211240640Hxxx用 x2=1- x1 带入（A） ，并化简得：（B）11 1406x3160820x由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：， 11,TPMx21,TPMx得： ， 11,TPHHx2
7、1,TPHx由式（B）得： 211,806TPx所以 （C3211116020Hxx231460/xJmol） 28086x3/l（D）（2）将 x1=1 及 x1=0 分别代入式（B）得纯组分焓 H1 和 H24/HJmol20/Jmol（3） 和 是指在 x1=0 及 x1=1 时的 和 ，将 x1=0 代入式（C）中得：12 1，将 x1=1 代入式（D ）中得： 。40/Jol264/Jl4-3. 实验室需要配制 1200cm3 防冻溶液，它由 30%的甲醇（1）和 70%的 H2O（2） （摩尔比）组成。试求需要多少体积的 25的甲醇与水混合。已知甲醇和水在 25、30%（摩尔分数）
8、的甲醇溶液的偏摩尔体积： ， 。25下318./Vcmol327.5/Vcmol纯物质的体积： ， 。3140.72/Vcol206解：由 得：iMx1x代入数值得：V=0.338.632+0.717.765=24.03cm 3/mol配制防冻溶液需物质的量： 2049.5.nmol所需甲醇、水的物质的量分别为： 11.98l20.73465o则所需甲醇、水的体积为： 149850.2tVml23.6.17t将两种组分的体积简单加和： 13.54.tt ol则混合后生成的溶液体积要缩小： 4.020%4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：211Vabx22Va
9、bx式中，V 1 和 V2 是纯组分的摩尔体积，a、b 只是 T、P 的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？解：根据 Gibbs-Duhem 方程 得,0iTxdM恒温、恒压下 12V或 2121Vxxdd由题给方程得 （A）211ba（B）22dVxx比较上述结果，式（A）式（ B） ，即所给出的方程组在一般情况下不满足 Gibbs-Duhem方程，故不合理。4-5 试计算甲乙酮和甲苯5-3 丙酮（1）甲醇（2）二元溶液超额自由焓的表达式 21xBRTGE纯物质的 Antoine 方程表示如下： 单位 kPa，T 单位024.3817951.4ln1tps 765.2394581.6l
10、n2tps试求（1）假设气相可看着理想气体，B=0.75，温度为 60下的 p-x-y 数据；(2)气相为理想气体，B=0.64，压力为 75KPa 下的 t-x-y 数据。 解 低压体系汽相可视为理想气体（1）计算式： PLiSiii SidRTV1expPy低压高温 1 Sii1dPRTVexpLiSi式（7-8）可写为 iiPy对于二元溶液 S11x22S22 )-(xPyP=P1+P2= + 1P对多元体系 Siixy由 SiiPxyPiii得出 SiiSii PxyS2S1S11 Px对于二元体系 S2S12S22Pxy2S1已知温度，液相组成，计算汽相组成和平衡压力不用试差 S2S
11、1S11 PxPxy对于二元体系 S2S1222x2S1P已知压力，气相组成，计算液相组成和平衡温度，需试差2 212112 ,12,11 )()( )(ln 22BxxnnnBRTGnpTnpE同理可得 21 lnx当 时，.01x9.2836.1.07575.2e同理 21.2x 217.085.970.1 pys KPaxss 85.94.16.083. 21 P/KPa 97.85 113.386 120.706 123.233 120.41x1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9y1 0.217 0.422 0.578 0.703 0.871t 53.81 50.05 48.12 47.15 46.98 47.06x1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.8 0.9y1 0.2099 0.4494 0.5974 0.7316 0.8047 0.8906
