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1、,合成橡胶,4.1 概述,高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变，最高可达1000%，除去外力后变形很快恢复； 柔软性好、硬度低； 还具有高分子材料的共性：粘弹性、绝缘性、环境老化性、密度小。,4.1.1 橡胶的特征,大分子构象变化带来的熵弹性。,（1）天然橡胶的发现和利用,4.1.2 橡胶的发展历史,早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂 橡胶工业的开始； 同期，英国人汉考克发现橡胶通过两
2、个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的基础； 1888，邓录普发明充气轮胎橡胶工业真正起飞； 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。,4.1.2 橡胶的发展历史,（2）合成橡胶的发现和应用,1900，确定了天然橡胶的结构合成橡胶成为可能； 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶； 19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶； 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命（聚
3、合产物不用脱除残留催化剂，产品颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质量分布窄，物理机械性能优异 ）。 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。,国内发展现状,从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。,4.1.3 橡胶的分类,通用合成橡胶,特种合成橡胶,丁苯橡胶（SBR）,顺丁橡胶（BR）,丁腈橡胶（NBR）,乙丙橡胶（EPM）,氯丁橡胶（CR）,异戊橡胶（IR）,硅橡胶（SiR）,氟橡胶（FPM）,聚氨酯橡胶（PU）,按来源和用途分,合成
4、 橡胶,天然橡胶,按形态分：固体、液体、粉末橡胶,4.1.4 橡胶的配合与加工工艺,要使橡胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要进行配合设计和一系列复杂的的加工过程。,（1）橡胶的配合根据制品性能要求，进行配方设计,生胶体系： 天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等硫化体系： 硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等； 还包括硫化促进剂（噻吩类物质）和硫化活性剂（提高促进剂的活性）；增强体系： 炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨）另外，还会加一些增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。,4.1.4 橡胶的配合与加工工艺,（2）橡胶的加工工艺一般包
5、括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等工艺,a. 塑炼： 使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性； 设备：开炼机、密炼机,4.1.4 橡胶的配合与加工工艺,b. 混炼： 将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶；,4.1.4 橡胶的配合与加工工艺,利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面。,c. 压延,压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶 设备：压延机，最普
6、遍为三辊或四辊,压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。 压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带状胶片。 贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。 纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。 纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦入织物线缝中。,d.压出：,胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状的半成品的工艺过程制品：胶条、胶管、门窗密封条,e. 成型：,把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组成具有一定形状的整体的制品。,f. 硫化：,胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状结构的交联过程。,4.2 天然橡胶（NR）,98% NR来自巴西
7、橡胶树； 全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%；,4.2.1 天然橡胶的制备与分类,固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。,（1）通用天然橡胶 ( 8个品种、35个级别）,烟片胶：经凝固、压片、烟熏等工艺制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。烟片胶综合性能好，保存时间长，物理力学性能是NR中最好的，可用于轮胎和一般橡胶制品。曾是用量最大、用途最广的一个品种。,皱片胶：制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而不是烟熏。其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品；白皱片是质量最好的NR。颗粒
8、胶（标准胶）：将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气干燥而成。60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的70以上。,天然橡胶分类,（2）特制天然橡胶,低粘度橡胶,采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化学性能的生胶。,恒粘度橡胶,制胶时加入0.4% 盐酸羟胺等羟胺类化学药剂，与橡胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化，保持生胶粘度在一个稳定的范围。,在制备恒粘度橡胶时，再加入4份非污染型环烷油。,在制胶过程中加入部分硫化胶乳，压出速度快、制品表面光滑，特别适合形状复杂和尺
9、寸要求精确的制品。,易操作橡胶,在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。,纯化天然橡胶,天然橡胶分类,（3）改性天然橡胶,接枝天然橡胶,采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。,难结晶天然橡胶,通过异构化使结晶速度大大减慢，或加入脂肪酸酯类增塑剂，使分子链之间距离增大，作用力减弱，Tg降低。,加入刚性高聚物（如等规PP），使之在加工受热时具有热塑性，而在常温下则具有硫化胶的特性。,天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物，目前唯一产业化产品是天然橡胶与PMMA接枝共聚物。,热塑性天然橡胶,天然橡胶的降解产物，相对分子量12万，可浇筑成型。,液体天然
10、橡胶,（1）天然橡胶的组成,主要成分：橡胶烃（聚异戊二烯）；非橡胶成分: 58%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。,4.2.2 天然橡胶的组成与结构,（2）天然橡胶的结构,主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物：,n为500010000，相对分子量在3万3000万之间，常温下是无定形高弹性物质。,反式,反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链有序性（后面还要讨论），易于结晶，通常温度下为硬质固体。,顺式,NR 具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；,4.2.3 天然橡胶的性能和应用,原因：,NR分子主链上与双键相邻的 键容易旋转，分子柔性好，在常温处于无定形状态；分子
11、链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小；非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋转约束和阻碍小。,NR 具有较高的力学强度；,NR 能在外力作用下拉伸结晶，具有自增强型；纯 NR 硫化胶的拉伸强度可达1725 MPa，用炭黑增强可达2535 MPa；,4.2.3 天然橡胶的性能和应用,NR 的加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等；,NR 具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性；,缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差；,4.3.1 丁苯橡胶,丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR）：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早
12、工业化的合成橡胶；2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4，其中乳聚丁苯橡胶占31.8，溶聚丁苯橡胶占5.6。,4.3 通用合成橡胶,聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）,（1）丁苯橡胶的制备和品种,乳液聚合丁苯橡胶,溶液聚合丁苯橡胶,高温丁苯橡胶（1000系列）,低温丁苯橡胶（1500系列）,烷基锂溶聚丁苯橡胶,高苯乙烯丁苯橡胶,低温充油丁苯橡胶（1700系列）,低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）,醇烯溶聚橡胶,锡偶联溶聚丁苯橡胶,高反式丁苯橡胶,丁苯橡胶,羧基丁苯橡胶,（2）丁苯橡胶的结构、性能与应用,宏观结构：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性
13、、凝胶的含量等；微观结构：顺式、反式- 1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等,结构,随着St含量的增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉伸强度在St含量为50%达到最大值； 侧乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能和抗湿滑性能提高； 乳聚SBR的St含量为23.5%时，综合性能最好。,（2）丁苯橡胶的结构、性能,性能,SBR的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，侧基的存在使大分子链柔性较差 SBR的生胶强度低，必须加炭黑等增强剂，才有实用价值； SBR不饱和度比NR低，双键的反应活性也略低于NRSBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR； SBR的加工
14、性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑的浸润性差；,（2）丁苯橡胶的结构、性能,SBR 主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。高St的SBR适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。,（3）丁苯橡胶的应用,溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）： 采用烷基锂催化剂将苯乙烯和丁二烯单体在烃溶剂中进行阴离子聚合来生产 结构设计自由度更大：可以实现对苯乙烯、丁二烯组分含量、相对分子质量分布和支化结构的控制,（4）丁苯橡胶的发展趋势,末端改性SBR： 改善与碳黑的相容性，对轮胎的省燃油性能和抗湿滑性能进行平衡,聚丁二烯橡胶（butadiene rubber, BR），2005
15、年产量占到合成橡胶产量的23。,聚合方法：乳液聚合、溶液聚合( 1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成）,（1）聚丁二烯橡胶的制备和品种,4.3.2 聚丁二烯橡胶,乳液聚合BR,溶液聚合,超高顺式BR（98%）,反式BR（反式 95%、 室温为非橡胶态）,低顺式BR（顺式3540%，Li催化剂）,高顺式BR（顺式9698%，Ni、Co催化剂）,聚丁二烯 橡胶,高、中乙烯基BR（ 70%、 3555%）,本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）,1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式）的含量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的。 如镍系高顺式BR（也称顺丁橡胶）中1,4-顺
16、式结构97%， 1,4-反式结构1%， 1,2-结构2%。 BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为-95oC，含量为95%，Tg 为-15oC，两者几乎成线性关系；随着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为3555%时具有最好的综合性能； 顺丁橡胶分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子中有大量容易发生内旋转的C-C键，分子链非常柔顺。,（2）聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用,4.3.2 聚丁二烯橡胶,优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的。 优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于BR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备。 与炭黑的浸润能力强； 吸水性低于NR和SBR，可用于制造绝缘电线。 模腔内流动性好，制造中缺胶现象少。,
