《无机合成化学无机合成化学的理论基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机合成化学无机合成化学的理论基础（55页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第2章 无机合成化学的理论基础,1. 化学反应方向的判断, 自发过程,影响热力学过程自发进行方向因素有两个：一是热量因素，另一个则是系统的混乱度因素。 任何自发过程都是倾向于：（1）降低系统的能量；（2）增加系统的混乱度。, 系统的熵及熵判据,熵（S）是系统的一个状态函数，一定条件下系统有一固定的熵值，系统发生变化时，其过程的熵变等于可逆热与温度的商值，即热温熵 。,从物理意义上讲，熵是量度系统无序度的函数，也可以说是系统混乱度的宏观量度。系统的混乱度小或者处在较有序的状态，其熵值就小；混乱度大或者处在较无秩序的状态，对应的熵值就大。,熵是一状态函数从状态到状态的变化过程中，熵变S=S-S一定
2、值，与变化的可逆与否无关。因此，以Q/T与S相比较，就可了解到过程进行的情况，即Q/T =S 可逆过程，系统处于平衡状态；Q/TS 不可逆过程，系统为自发过程；Q/TS 非自发过程。, 系统的内能、焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,焓 H=U+PV亥姆霍兹函数 A =U-TS吉布斯函数 G =H-TS,标态下：非标态下：,基本热力学函数,当热力学数据齐全时，就可用上述公式计算某一反应在不同温度下的 。,不过，化工合成中很多反应并非在室温下进行，尤其是高温反应在合成中十分常见。由于物质的等压热容是温度的函数，即,上述式中 为参加反应各物质定压摩尔热容的代数和，即,。,当数据不齐全或无必要精确计算时，
3、往往作近似计算，可有两种方法。,如果反应的rCpm0，则可视 、 为常数。,2. 如果反应的rCpm为常数，则 可简化为,对于工业生产中较常遇到的恒温、恒压或恒温、恒容过程，可使用吉布斯函数或亥姆霍兹函数来准确判断其过程方向性。这两个函数可理解为系统恒温、恒压或恒温、恒容下环境提供最大有用功的能力，而所有系统都有自发降低其做功能力的趋势，即恒温、恒压下:,自发过程,平衡状态,非自发过程,恒温、恒容下,自发过程,平衡状态,非自发过程,以rGm判据为例，对于一个化学反应来说，反应过程的rHm和rSm随温度的变化往往不是很大，因此rGm、rHm、rSm间可能有下列几种情况。,热力学只考虑反应的始态、
4、终态，不管反应的过程，只能告诉我们反应的可能性和反应的限度，而无法告诉我们反应的速度及反应的机理。 而化学动力学就是研究参加反应各物质的浓度、反应温度、压力及催化剂等因素对化学反应速率的影响，以及反应进行时要经过哪些具体的反应步骤即反应机理的一门科学。,2. 化学反应动力学,以反应进度()来表示化学反应进行的程度，以单位时间内反应进度的变化来表示反应速率()，如果反应是在体积(V)恒定的容器内进行，也可以单位体积中反应进度随时间的变化来定义反应速率。,反应物经过一步反应直接转化为生成物的反应成为基元反应，这类反应的速率方程按质量作用定律可表示为：,对于一个可逆反应 ，增加A或B的浓度可以使平衡
5、向右移动，增加L或M的浓度则使平衡向左移动；同样降低某一正反应物（生成物）的浓度，也能改变平衡点。实际上，产生气体或沉淀的反应之所以是单向反应，就是因为由于气体或沉淀的生成，避免了逆反应的发生。, 浓度对反应速率的影响,将反应产物之一在生成后立即分离出去或转移到另一相中去，也是提高转化率的一个办法，只要不造成工艺上的太大麻烦，工业生产上最好采用这种办法。此外，对于有气体参加的反应，如果反应前后气体物质的化学计量数不相等，则增加压力会有利于反应向气体计量数小的方向进行，例如合成氨的反应：,N2+3H2=2NH3,增加压力就有利于氨的生成，所以工业上合成氨的反应是在较高压力下进行的。, 温度对反应
6、速率的影响,有些反应是吸热的，有些反应是放热的，对于一个平衡反应，如果正反应是吸热的，则其逆反应就是放热的，相反，如果正反应是放热的，则其逆反应必是吸热的，而且正、逆反应放出的能量与吸收的能量在数值上是相等的。这就是Lavosier-Laplace的热化学基本定律。 升高反应温度有利于吸热反应的进行，能使反应速率增加；若反应是放热的，显然，升高温度对反应是不利的。因此，升高温度使反应的平衡向吸热的一方移动，温度越高，反应的转化率就越高。,对于放热反应，用冷水浴或冰浴使之降温的办法把反应系统放出的热量不断地排出，则有利于反应的进行。同样，因其逆反应是吸热反应，降低温度就会抑制逆反应。这样，虽然降
7、低温度能使反应的平衡有利于正反应，能提高产物的收率，但是因温度降低后，反应的速率也跟着降低了，反应时间延长，影响单位时间内的产量（生产效率）。,合成化学工作者追求的目标是：既要提高产物在单位时间内的产量，又要提高反应的转化率。而可逆放热反应在这两方面是相矛盾的，若单纯为提高反应的速率而不断升高反应的温度，则转化率必然降低，会产生很多问题。 如产物易于分离提取，则产率低，只关系到生产成本；如产物不易分离，则会给分离提纯带来很多麻烦，会延长工艺流程，增加设备和投资，提高成本，甚至无法分离。事实上，若不是为制取某种特殊的产物，转化率不高、产物又不易分离提纯的反应是不可取的。,绝大多数的化学反应，都是
8、反应温度越高，反应速率越快。范特霍夫归纳出一个近似的规律，即通常的反应，温度每升高10，反应速率大约增加1倍，也有的要增加24倍，甚至更高。例如蛋白质的变性作用，温度升高10，速率增加近50倍。还有一些反应，温度升高其反应速率反而减低。, 溶剂对反应速率的影响,一般来讲，溶剂在反应中的作用主要有两个：一是提供反应的场所，二是发生溶剂效应，即因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应。 溶剂对化学反应速率的影响成为液相反应动力学的主要内容，对于溶剂与反应物分子没有特殊的显著作用时，溶剂只是提供反应的场所，并没有其它的特殊作用，如对于许多在气相中能进行，在液相中也能进行的反应，都基本符
9、合上述规律，特别对于单分子反应或速控步骤（rds）为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。,溶剂对反应的这些影响可以是物理的也可以是化学的。最重要的物理效应即溶剂化作用，一般除在极性表面或很高温度下，气相反应中出现离子的很少见，但在溶剂中则是常见的，这时溶剂化往往起重要作用。其次，容积的粘度等动力性质，直接影响反应的传能传质速率，还有容积的介电性质对离子反应的相互作用影响。而溶剂的化学效应主要有溶剂分子催化作用和溶剂分子作为反应物或产物参与化学反应等。,一般说来，反应物与生成物在溶液中都能够或多或少地形成溶剂化物。如果溶剂分子与反应物的任何一种分子生成不稳定的溶剂化物，则能使反应的活
10、化能降低，加快反应速率。反之，如果生成稳定的溶剂化物，则一般使反应的活化能升高，从而使反应速率减慢。至于生成物如果与溶剂分子形成溶剂化物，则无论它是否稳定，对于反应的进行总是有利的。,对于多相反应，反应速率还取决于接触界面的大小。增加反应物表面积，可使反应速率大大加快，如固相反应可使固相成多孔状物，液液、固液反应可持续进行搅拌等。对于液液多相反应，包括水溶性无机试剂对某些疏水性有机原料的反应，通常可以制成胶束或乳胶等在界面上反应，也可以使用相转移催化剂等。, 化学反应机理,动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，而最终的目的是要正确地说明速率方程并确定该反应的机理。所谓反应机理，从某种意义来说
11、，是指以总反应所包含的各个基元反应的集合，换句话说，就是指一个化学反应究竟是由那些基元反应所组成的，也就是对反应历程的一种描述。对于那些从事材料合成的科学工作者来说，了解并掌握化学反应过程的机理是十分重要的，这样就可以准确掌握决定反应速率的关键步骤，以便能够主动地控制反应速率，达到事半功倍的效果，更快更好地制造产品。,3. 反应的耦合,当化学反应 0， 1的反应进行耦合，使不能自发进行的反应中某产物成为反应 0中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。,TiCl4的制备，常将金红石或高钛渣（含TiO292w%）在碳存在下，于1000左右氯化，得到产物，然后进行分馏提纯，除去FeCl3及Si
12、Cl4。如果反应不加碳直接氯化，即,TiO2(s)+2Cl2TiCl4(l)+O2(g),上述反应宏观上是不可能进行的，虽然升高温度有利于向右进行，但也不会有明显改观，加入碳后，由于,C(s)+O2(g)CO2(g),反应发生耦合，反应得以自发进行：,TiO2(s) +2Cl2+ C(s) TiCl4(l)+CO2(g),常见的 0反应很多，可以进行适当的耦合反应，例如：,1）铜不溶于稀H2SO4，但如果充足供给O2，则反应可以进行。,Cu+2H+(aq)=Cu2+(aq)+H2(g),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),将上面两反应耦合，则：,Cu+2H+(aq) +1/2O2(g)
13、 =Cu2+(aq)+ H2O(l),2）配合物的生成往往也能促进反应的进行,Au(s)+4H+(aq)+NO3-=Au3+(aq)+NO(g)+2H2O(l),上述反应不可能进行，但若加入盐酸（HCl）形成王水，则金发生溶解。,Au3+4Cl-=AuCl4-,反应得以进行，就是因为Au3+与Cl-发生配位反应，与上一反应发生了耦合。,3）H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l) 也是常常作为耦合反应的考虑对象。 强酸与弱碱反应，事实上就是弱碱离解反应与上述反应的耦合。,4）难溶盐的溶解,对于难溶盐的溶解，一般弱酸盐可与强酸反应，一部分难溶盐如某些硫化物可用有具氧化性的酸溶液，或生成配合物。
14、而碳酸盐往往由于下列反应，使它易溶于强酸中。,2H+(aq)+CO32-(aq)=H2O(l)+CO2(g),难溶的金属硫化物，可用下述氧化溶解，其实也是利用反应的耦合，即 ：,3H2S(g)+2NO3-(aq)+2H+(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l),4. 催化剂与无机材料合成,催化剂是一种可以显著改变化学反应速率，反应前后其自身的质量、组成和化学性质等却不改变的物质，而且催化剂的存在并不影响反应的平衡位置。多数固体催化剂经回收再生后还可循环多次使用，既不影响产品质量，又可减少或避免因排放而造成的经济损失和环境污染等问题。,催化作用仍属迅速发展中的研究领域，虽然人们对催化剂
15、及催化作用了解得很少，但用的却很多，可以说当代化学工业的巨大成就是与催化剂的广泛使用是分不开的。一个新的催化剂的出现将使某一工业发生巨大变革。许多无机化工材料、有机化工材料、高分子材料的合成等都是随着工业催化剂的研制成功才得到大量生产和应用的。,目前，大约有85%以上的化工过程要采用催化剂，而新型催化剂和催化工艺的研究，更是化工研究中的一大领域。新型催化剂的应用和新催化工艺的出现，不但能大大简化化工工艺过程，使一些原来难以实现的化工过程能得以实现，而且还可以大大节约生产费用和能源消耗，减少排污等。如环氧乙烷的制备，过去的方法是先用Cl2与CH2= CH2反应，生成的中间产品再与Ca(OH)2作用而得，即：,这种方法生产的产品成本高且不利于提高产品的质量和收率，同时存在严重的环境污染等问题。而以Al2O3为载体的金属银催化剂的使用则可经下述一步反应直接实现环氧乙烷的合成，解决了上述所有问题。,催化剂在化学反应中的作用大致有以下几个特点。(1) 一般情况下只需少量的催化剂，就能极大地加快化学反应的速率。(2) 反应前后催化剂的性质不变。 (3) 催化剂有很强的选择性，某一类的反应只能用某些催化剂来催化。(4) 催化剂不是万能的，它只能使慢反应加快，而不能使那些不能反应的物质发生反应。(5) 有时某些反应物中的一些杂质对反应也会有催化作用，而有些反应的生成物就是该反应的催化剂。,
