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1、城市污泥厌氧发酵产酸技术发展摘要：城市污泥厌氧发酵过程中，控制反应过程可得挥发性脂肪酸（VFAs），因 VFAs 在工业中有较重要的应用，近年来成为研究热点。针对污泥发酵产酸过程中，产物不稳定、发酵过程复杂、产物反馈抑制等问题，对污泥发酵产酸过程中污泥的性质、影响因素控制及机理进行总结，并结合当前的应用实例，对污泥厌氧发酵产酸的发展前景进行展望。关键词：污泥；厌氧发酵；产酸；VFAs厌氧发酵过程，即在厌氧条件下，某些厌氧或兼性厌氧微生物将有机物最终分解为 CH4、CO2 和 H2O，并利用能量供自身生长繁殖的过程。有机物的生物厌氧发酵过程可以分为三个阶段：水解阶段、产酸阶段、产甲烷阶段 1。现
2、阶段研究中，研究者们多数集中在如何提高最终产物甲烷的产率，而忽略了对中间产物的利用和研究，如挥发性脂肪酸（VFAs ）。近年来，厌氧发酵过程中的中间产物 VFAs 因其有很高的利用价值，越来越受到人们的关注。我国城市污水厂中多数采用活性污泥法进行脱氮除磷，一方面，大量剩余污泥无处堆放，导致污泥处理成为污水厂发展的一大难题；另一方面，污泥发酵的产物酸可以作为污水脱氮除磷的外加碳源 2，极大的节约了污水厂的碳源紧缺。并且，将剩余污泥中的有机物转变成中间产物 3,4，而不是 CO2 和甲烷等温室气体，有利于减少碳排放，更为城市污泥稳定化和资源化提供了一条全新的思路。然而，污泥发酵产酸过程中，首先，中
3、间产物的形成较难控制，因此产量不稳定 5；其次，污泥在产酸过程中控制条件较为严格，难以大规模投产；最后，污泥产酸过程中，当产物酸浓度过高，会导致反馈抑制 6,7，从而影响 VFAs 的产量。针对上述问题，重点介绍城市污泥厌氧产酸过程中控制因素的影响、技术的发展状况和应用情况，为污泥发酵产酸提供相关依据。1 产酸发酵简介1.1 产酸发酵的类型依据酸性末端产物中挥发性脂肪酸( VFAs) 的分布判断微生物的生理代谢途径。酸性末端产物中始终占据主导地位的物质定义为相应的代谢类型。1.1.1 乙醇型发酵经典的乙醇发酵是酵母菌进行的发酵类型，发酵产物只有乙醇和 CO2，不产生H2。任南琪等在产酸发酵反应
4、器形成稳定的乙醇型发酵类型时的顶级群落中，没有发现大量酵母菌的存在，而主要有发酵单胞属、拟杆菌属和梭杆菌属的细菌。同时发现发酵液相产物主要以乙醇和乙酸为主，气相中存在大量 H2。因而这一发酵类型并非经典的乙醇发酵，而是丙酮酸走乙酰辅酶 A 旁路 8。之后，乙酰辅酶 A 经乙醛脱氢酶作用转变为乙醛，再被乙醇脱氢酶催化生成乙醇，同时伴有乙酸的生成，故称乙醇型发酵。1.1.2 丁酸型发酵不少研究结果表明，可溶性碳水化合物的厌氧发酵呈丁酸型发酵，主要末端产物为丁酸、乙酸、H 2、CO 2 和少量的丙酸。丁酸型发酵系统中的优势菌群以梭状芽孢杆菌属( C. butyricum) 为主。在两相厌氧处理工艺的
5、产酸相反应器中，丁酸型发酵较常见。研究结果表明，在 pH5.5 或 pH6 时，发酵产物主要为丁酸和乙酸，而 pH 介于 5.5-6.0 时，末端产物中丙酸的含量显著提高 9。由于丁酸发酵的主要末端产物为丁酸和乙酸，在一定条件下，会引起氧化还原过程中的中间代谢产物 NADH+、H +与 NAD+的平衡产生偏差，因而发酵过程常偏离平衡状态。微生物通过提高丙酸的转化率使代谢达或接近平衡状态。1.1.3 丙酸型发酵丙酸的产生和积累对厌氧生物处理系统有重要的影响，易导致系统的 pH 降低而发生“酸化”。通常来讲，在含有较多脂类和蛋白质的系统中，较易发生丙酸型发酵。由于丙酸型发酵的典型菌群丙酸杆菌属没有
6、氢化酶，因而该类型不产生氢气。丙酸型发酵的顶级群落中优势种群主要是丙酸杆菌属（Propionibacterium） 10和韦荣氏球菌属( Veillonella) 。2 产酸发酵的影响因素2.1 污泥预处理活性污泥中的有机颗粒水解 11为溶解性物质是厌氧消化的限速步骤。由于污泥的溶解性较差，因此需要通过预处理使微生物细胞内含有的大量溶解性有机质释放出来，提高污泥的水解速率，进而提高厌氧消化速率。目前研究与应用较多的预处理方法主要有机械法、加热法、超声波法、化学法与生物法 12-14等。其中热处理法 15不仅可以使得污泥中的部分细胞体受热膨胀发生破裂，释放出蛋白质、矿物质以及细胞膜碎片，进而在高
7、温下受热水解、溶化，形成可溶性的小分子有机物，在很大程度上促进污泥厌氧消化；对于产酸发酵来说，热处理还能去除不产芽孢的产甲烷菌群，由于去除了以产酸发酵产物为底物的产甲烷菌，酸性末端产物的产率得以提高。因而成为众多学者研究的热点。2.2 温度温度是影响微生物生长繁殖与代谢活动的重要因素之一。温度对产酸发酵细菌的生理代谢影响比较显著，尤其是频繁的温度变化对微生物有较大的影响。厌氧消化的温度可分为低温( 0-20) 、中温( 20-42) 和高温( 42-75) 。在中温范围，35以下每降低 10，细菌的活性和生长率就减少一半 16。因此，对于预定的消化程度，温度越低，消化时间越长。2.3 pH 和
8、氧化还原电位2.3.1 pH 对产酸的影响pH 对产酸发酵细菌的发酵末端产物组成影响很大 17，是发酵过程中最重要的生态因子之一。pH 值的高低不但直接影响产酸发酵细菌的生理活性，更会影响到产酸发酵类型。pH 对微生物生理活性的影响主要表现在：引起细胞膜电荷的变化，从而影响细菌对营养物质的吸收; 影响参与代谢过程中酶的活性，从而影响代谢活动的正常进行。每种产酸发酵细菌都存在自身最适的 pH 范围，超出该范围往往会导致生理活性的丧失; 此外，同一产酸菌在不同的 pH 下生长繁殖速率及代谢途径都有可能发生改变，进而产生不同的发酵类型。吴振兴等采用锥形瓶反应器及室内培养方法，研究 pH 对水稻秸杆厌
9、氧产酸的影响。结果表明，酸化产物的组成与 pH 有关，乙酸和丁酸在不同的pH 值下总为主要产物；pH7 时，明显有丙酸生成；酸化的最佳 pH 值为 7，此条件下挥发性脂肪酸( VFAs) 的产量最高可达 11.634g/L，总固体( TS) 的去除率可达 51%18。2.3.2 ORP 对产酸的影响ORP( 氧化还原电位) 也是一个非常重要的生态因子，它对发酵细菌的代谢活性与发酵类型均有很大的影响。对于产酸发酵过程来说，较低的氧化还原电位是产酸发酵菌群生长繁殖的必要条件，一般在-300mv - -200mv 范围左右。此外，不同的 pH 与ORP 组合往往可决定不同的发酵类型。赵丹 19等采用
10、连续流搅拌槽式厌氧反应器( CSTR) 考察了特定 pH、ORP 组成对产酸相发酵类型决定情况，同时以种群生态学理论为基础，确立了受 pH、ORP 制约的不同发酵类型的顶级群落及优势种群，研究结果发现: 当 pH 值为 4.0-4. 5、ORP 为 -350mV- - 250mV 范围左右时，发酵类型呈乙醇型发酵; 当 pH 值为 5.0-5.8、ORP 在-200mV- 100mV 左右时，发酵类型呈丙酸型发酵; 当 pH 值为 4.8-5.5 及 5.8 以上、ORP 在-330mV - -180mV 时，发酵类型呈丁酸型发酵。3 产酸发酵技术的应用及发展3.1 生产工业原料近年来，厌氧消
11、化过程产酸阶段的末端产物 VFAs 受到越来越多的关注，这些短链脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸及戊酸等可作为发酵工业中的化工原料生产多种高附加值产品，而乙酸 20作为其中最主要的一种脂肪酸，较之丙酸、丁酸等在化工、医药等工业部门有着更广泛的应用。邱坚 21等应用产氢产酸/ 同型产乙酸两相耦合工艺进行厌氧发酵，首先通过摇瓶试验考察了不同 pH 值( 7-11) 对污泥产酸的影响，结果表明 pH= 9 为最佳产酸条件，乙酸最高浓度达 8.23g / L，而后调节产氢产酸相( A 相) 的 pH值使两相耦合工艺在最佳产酸条件下运行。结果表明：系统在 pH = 9 和 pH = 7 时所产乙酸总量分别为 4
12、7.9g、35.1g ，前者比后者高 36.5%; 可见，调控产氢产酸相的 pH 值为 9 可促进污泥发酵定向产乙酸。3.2 生物除磷工业与生活废水中营养物（氮、磷）的去除直接与微生物能够利用的外碳源有关，目前普遍认为以短链脂肪酸( SCFAs)形式存在的溶解性基质是最适合微生物的此类碳源。然而，我国许多城市污水处理厂的进水中普遍存在溶解性 COD( 包含 VFAs) 含量较低，生物除磷所需碳源不足的情况。这时可以通过添加化学药剂（如葡萄糖、乙酸钠）来增加碳源，但是费用较高。目前研究较多的是通过发酵初沉污泥或剩余污泥中可降解及溶解性有机成分获得 VFAs。为了减少城市污水处理厂的运行费用及污泥
13、中有机物对环境的影响，可考虑投加污泥发酵液以取代化学合成的有机碳源。不过目前的多数研究还仅限于实验室规模。H Li22等在低氧（0.15-0.45mgL 1 ）条件下分别用纯乙酸、丙酸/乙酸 =1 以及丙酸 /乙酸 =2（摩尔浓度比）培养污泥，实验结果发现: 在低氧环境中提高污水中丙酸与乙酸的比例（2）有助于提高脱氮除磷的效果。但VFAs 用于增强生物除磷的研究还处于起步阶段，VFAs 的浓度与类型对除磷效果的影响仍存在争议，相关机理及关键微生物学方面仍需深入研究。4 展望近年来，产酸发酵末端产物 VFAs 受到越来越多的关注，有研究学者通过调节 pH、控制温度、添加表面活性剂等措施显著提高了
14、污泥发酵产酸量。然而，在实现定向发酵获取目标产物方面仍然存在一定困难，产物浓度有待进一步提高，产物的后续分离与提取工作也是值得考虑的问题。随着化学、分子生物学的发展，将会出现更高效可行的方法用于提高污泥发酵产酸效率。同时，在化石资源紧缺及人们对工业环保化提出了新要求的今天，秸秆作为一种可再生的资源，它的资源化利用已越来越受到人们的关注。将秸秆的资源化利用与污泥厌氧发酵结合起来的研究已有少数报道，预计将有很好的发展前景。参考文献（References）1 李恒，柯蓝婷，王海涛，等. 低劣生物质厌氧产甲烷过程的模拟研究进展J. 化工学报 . 2014，5：1577-1586.2 陈静，陈洪斌. 低
15、碳源污水的脱氮除磷技术研究进展J. 水处理技术 . 2014，40（1）：1-6.3 Lee W S, Chua A S M, Yeoh H K, et al. A review of production and application of waste-derived volatile fatty acidJ.Chemical Engineering Journal. 2014, 235: 83-99.4 Reeta R S, Anil K P, Gwendoline C, et al. Biological upgrading of volatile fatty acids,key in
16、termediates for the valorization of biowaste through dark anerobic fermetationJ. Bioresource Technology. 2013, 145: 166-175.5 Drake H L, Horn M A, Wust P K. Intermediary ecosystem metabolism as a main driver of methanogenesis in acidic wetland soilJ. Environmental Microbiology Reports. 2009, 1(5): 307-318.6 Yuan Q, Sparling R, Oleszkiewicz J A. VFA generation from waste activated sludge: E
