方法检出限测定下限探讨

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1、分光光度法方法检出限和测定下限的探讨魏 君（河北省环境监测中心站，河北 石家庄 050051 电话:13703110801）摘要：准确确定方法的检出限和测定下限，是正确选定污染物的分析方法并保证监测分析结果准确可靠的前提。本文对不同实验室水中挥发酚、六价铬、砷的分光光度法的检出限和测定下限进行比较并对如何降低方法检出限和测定下限进行探讨。关键词：分光光度法 检出限 测定下限 降低紫外-可见分光光度法是一种广泛使用的定量分析方法。分光光度法具有有良好的准确度、精密度、灵敏度和选择性，在我国环境监测分析工作被广泛使用。在使用分光光度法进行低浓度、特别是对浓度接近方法检出的污染物检测时，为保证测定结

2、果的精密度和准确度，应首先确定本实验室的方法测定下限和方法检出限。本文对不同实验室分光光度法测定水中挥发酚、六价铬、砷的检出限和测定下限进行了比较，对影响检出限和测定下限的因素和如何降低方法检出限和测定下限进行探讨。1 方法检出限与测定下限1.1 定义检出限（D.L）是某特的分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。方法的测定下限映出分析方法能准确定量测定低浓度水平待测物质的极限与可能性，是在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最小浓度或量。1.2 计算方法分光光度法中，

3、以扣除空白值后的吸光度为 0.01 相对应的浓度值为检出限。测定下限反通常以 3.3 倍检出浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差（RSD）约为10。2 方法检出限与测定下限的计算和比较。2.1 分析方法列表表 1 分析方法列表序号 测定项目 分析方法 测定波长 nm 比色皿 mm 参比液1 挥发酚 4-氨基安替比林萃取光度法 460 20 三氯甲烷2 六价铬 二苯碳酰二肼光度法 540 30 去离子水3 总砷 二乙基二硫代氨基甲酸银光度法 530 10 三氯甲烷2.2 四实验室挥发酚的校准曲线以及检出限和测定下限的计算计算公式（环境水质监测质量保证手册 ）：D.L=（0.01 a）/ b*

4、v测定下限=3.3 D.L表 2 挥发酚校准曲线 1（承德）管号 1 2 3 4 5 6 7 8酚 标 准 使 用 液ml0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00 15.00酚含量 0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00 15.00A 0.043 0.070 0.023 0.169 0.252 0.339 0.460 0.663A 标 A 0 0 0.008 0.021 0.046 0.091 0.186 0.280 0.375酚标准使用液浓度 1.00g/ml r 0.9999 a 0.008 b 0.041 D.L=（0.01-

5、0.008）/（0.041100）=0.00049mg/l测定下限=3.30.0016 mg/l表 2 挥发酚校准曲线 2（廊坊）管号 1 2 3 4 5 6酚 标 准 使 用 液ml0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00酚含量 0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00A 0.043 0.070 0.023 0.169 0.252 0.339A 标 A 0 0 0.008 0.021 0.046 0.091 0.186酚标准使用液浓度 1.00g/ml r 0.9994 a 0.000393 b 0.0445D.L=（0.01+0.000393）/ （0.

6、0445100）=0.0023mg/l 测定下限=3.30.0023=0.0076 mg/l表 3 挥发酚校准曲线 3 (邢台)管号 1 2 3 4 5 6 7 8酚 标 准 使 用 液ml0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00 15.00酚含量 0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00 15.00A 0.112 0.123 0.144 0.229 0.303 0.389 0.496 0.683A 标 A 0 0.011 0.032 0.117 0.191 0.277 0.384 0.571酚标准使用液浓度 1.00g/ml r 0

7、.9996 a 0.0028 b 0.0386D.L=（0.01+0.0028）/ （0.0386100）=0.0033mg/l 测定下限=3.30.0033=0.011 mg/l表 4 挥发酚校准曲线（秦皇岛）管号 1 2 3 4 5 6 7酚 标 准 使 用 液ml0.00 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00酚含量 0.00 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00A 0.099 0.129 0.155 0.213 0.275 0.329 0.385A 标 A 0 0.030 0.056 0.114 0.176 0.230 0.286酚标准使用

8、液浓度 1.00g/ml r 0.9998 a 0.0043 b 0.0287D.L=（0.010.0043）/（0.0287 100）=0.002mg/l 测定下限=3.30.002=0.0066 mg/l2.2 四实验室六价铬测定的校准曲线以及检出限和测定下限的计算表 5 六价铬校准曲线 1（辛集）管 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9铬 标 准 使 用 液 （ m l） 0.00 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00铬 含 量 （ g） 0.00 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00A 0.005

9、 0.0014 0.029 0.054 0.100 0.203 0.289 0.391 0.484A 标 A0 0.009 0.024 0.049 0.095 0.198 0.284 0.386 0.479铬标准使用液 1.00g/ml r 0.9999 a 0.0038 b 0.048 D.L=（0.01+0.0038）/ （0.04850）=0.0058mg/l 测定下限=3.30.0058=0.019 mg/l表 6 六价铬校准曲线 2（石家庄）管 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9铬 标 准 使 用 液 （ m l）0.00 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.0

10、0 8.00 10.00铬 含 量 （ g） 0.00 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00A 0.003 0.012 0.026 0.046 0.088 0.174 0.263 0.346 0.431A 标 A0 0.009 0.023 0.043 0.085 0.171 0.260 0.343 0.428铬标准使用液 1.00g/ml r 0.999 a 0.0004 b 0.0428 D.L=（0.01-0.0004）/（0.042810）=0.00086mg/l 测定下限=3.3 0.00086=0.0028 mg/l表 7 六价铬校准曲线

11、3（承德）管 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9铬 标 准 使 用 液 （ m l）0.00 0.20 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00 15.00铬 含 量 （ g） 0.00 0.20 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00 15.00A 0.006 0.015 0.032 0.047 0.089 0.181 0.270 0.360 0.446A 标 A0 0.009 0.026 0.041 0.083 0.175 0.264 0.354 0.440铬标准使用液 1.00g/ml r 0.9999 a 0.0007 b 0.044 D.

12、L=（0.01+0.0007）/ （0.04450）=0.00049mg/l 测定下限=3.30.00049=0.016 mg/l表 8 六价铬校准曲线 4（安国）管 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9铬 标 准 使 用 液 （ m l）0.00 0.20 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00铬 含 量 （ g） 0.00 0.40 1.00 2.00 4.00 8.00 12.00 16.00 20.00A 0.003 0.008 0.018 0.036 0.068 0.145 0.217 0.293 0.365A 标 A0 0.011 0.031 0.

13、061 0.065 0.142 0.214 0.290 0.362铬标准使用液 2.00g/ml r 0.9999 a 0.0043 b 0. 0183D.L=（0.01+0.00375）/(0.00182100)=0.0078mg/l 测定下限=3.3 0.0078=0.026 mg/l2.3 四实验室总砷测定的校准曲线以及检出限和测定下限的计算表 9 总砷校准曲线 1（辛集）管号 1 2 3 4 5 6 7 8砷 标 准 使 用 液 （ m l）0.00 1.00 2.50 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00砷 含 量 （ g） 0.00 1.00 2.50 5.00

14、 10.00 15.00 20.00 25.00A 0.035 0.057 0.032 0.098 0.158 0.312 0.595 0.720A 标 A 0 0.022 0.063 0.123 0.277 0.438 0.560 0.685砷标准使用液 1.00g/ml r 0.9991 a 0.0046 b 0.028 D.L=（0.01+0.0046）/(0.02850)=0.010mg/l 测定下限=3.3 0.010=0.033 mg/l表 10 总砷校准曲线 2（承德县）管号 1 2 3 4 5 6 7 8砷 标 准 使 用 液 （ m l）0.00 1.00 2.50 5.00

15、 10.00 15.00 20.00 25.00砷 含 量 （ g） 0.00 1.00 2.50 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00A 0.021 0.024 0.061 0.123 0.238 0.367 0.482 0.610A 标 A 0 0.045 0.082 0.144 0.259 0. 388 0.503 0.631砷标准使用液 1.00g/ml r 0.9999 a 0.0005 b 0.024 D.L=（0.01+0.0005）/(0.02450)=0.0088mg/l 测定下限=3.30.0088=0.029 mg/l表 11 总砷校准曲线 3（邢台）管号 1 2 3 4 5 6 7 8砷 标 准 使 用 液 （ m l）0.00 1.00 2.50 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00铬 含 量 （ g） 0.00 1.00 2.50 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00A 0.015 0.034 0.063 0.110 0.208 0.301 0.402 0.500A 标 A 0 0.019 0.048 0.095 0.193 0.286 0.387 0.485砷标准使用液 1.00g/ml r 0.9999 a 0.0013 b 0.019 D.L