配位阴离子聚合

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1、4.5 配位阴离子聚合,一、 基本概念 配位阴离子聚合 增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。 配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。 配位阴离子聚合的反应图式:,-配合物,2. 聚合物的立构规整结构及其图式 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。 聚 -烯烃 聚-烯烃:-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规聚合物。 -烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： 全同立构体、间同立构体、无规立构体。 立体异构体的表达方式 ： 平面锯齿型、 Fisher投影式。,4.5 配位阴离子聚合,全同立构体,间同立构体,

2、无规立构体,图4.3 聚-烯烃大分子的立体异构体,（平面锯齿型）,4.5 配位阴离子聚合,（Fisher投影式）,全同立构体,间同立构体,无规立构体,图4.3 聚-烯烃大分子的立体异构体,4.5 配位阴离子聚合,(2) 聚二烯烃聚二烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。 异戊二烯- 1,3异戊二烯- 1,3 的配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。异戊二烯- 1,3 的1,2 加成聚合：,异戊二烯-1,3的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。,4.5 配位阴离子聚合,异戊二烯- 1,3 的3,4 加成聚合：,异戊二烯-1,3的3,

3、4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。,4.5 配位阴离子聚合,异戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合：,异戊二烯- 1,3的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。,4.5 配位阴离子聚合,异戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合物的结构式：,丁二烯- 1,3,4.5 配位阴离子聚合,丁二烯- 1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:,全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。,丁二烯-1,3的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。,丁二烯-1,3的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。,丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式:,

4、4.5 配位阴离子聚合,顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。, 聚合物的立构规整度 聚合物的立构规整性用立构规整度表示。 立构规整度又称为定向指数, 用 IIP 表示。 对全同立构聚丙烯 (it-pp) 的立构规整度 (也称全同指数或等规度)。 立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分数来表示,立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。,4.5 配位阴离子聚合,二、 配位阴离子聚合的引发剂 第一代Ziegler-Natta引发剂 1953年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发现，当温度为100120并且乙烯大大过

5、量时,有相对分子质量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加热时(250左右)有长链烷烃生成。,长链烷基铝,4.5 配位阴离子聚合,Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的聚乙烯。 Ziegler又进一步研究,用族的过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配位引发剂,在常温,常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,获得了支链极少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。 1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。他用TiCl3和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合,结果得到高相对分

6、子质量,高结晶度,耐热150的聚丙烯,并于1957年实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合,所得到的PE无支链,结晶度也很高, 这种PE,PP具有高的立构规整度。,4.5 配位阴离子聚合,族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破,从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域配位聚合。Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔化学奖。 最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 第一组分是族的过渡金属化合物,称为主引发剂。 丙烯配位阴离

7、子聚合时常采用Ti盐和V盐。 Ti+3盐中广泛使用的是TiCl3晶体,TiCl3有四种晶型: -TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和-TiCl3 其中-,-,-三种晶型是有效成分。 第二组分是有机金属化合物又称为助引发剂。 工业上常用的是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。,4.5 配位阴离子聚合,为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性,常在上述双组分引发剂中加入第三组分B。如 叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：C2H5OC2H5， 硫醚 ：C2H5SC2H5；N,N-二甲基磷化氧：(CH3)2N3 P=0等。 第三组分B的作用主要是将AlC2H5

8、Cl2转化为Al(C2H5)2Cl。因为后者的引发活性较高。 第二代的Ziegler-Natta引发剂 20世纪60年代末出现了第二代Ziegler-Natta引发剂,又称为高效引发剂。 高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。 Ti组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积,使活性中心的数目大大增加；另一方面过渡金属与载体间形成了新的化学键，导致引发剂热稳定性提高、寿命延长、引发效率提高。,4.5 配位阴离子聚合,高效引发剂使聚合物的相对分子质量、立构规整度、机械性能和耐热性都有提高，产品不用经后处理和造粒等工序可直接加工利用。 -烯烃配位聚合的引发剂 乙烯配位聚合的引发剂 低压法低压法

9、常用的引发剂是 TiCl4 和 Al(C2H5)2Cl 中压法中压法常用的引发剂是载于载体上的金属氧化物。如三氧化铬载于二氧化硅-三氧化二铝 载体。此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为菲利蒲法；用三氧化钼 (MoO3) 载于活性 r-Al2O3上。此引发剂体系生产 HDPE 的方法常称为美浮法。,4.5 配位阴离子聚合,20世纪60年代后期出现了高效引发剂改进载体。大多数的载体是镁的化合物如 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、 MgCl26H2O和 4 MgCO3Mg(OH)25H2O等。20世纪70年代以索尔维高效引发剂为代表的第二代 Ziegler-Natta 引发剂的研

10、制成功, 使HDPE的生产在技术上有重大突破。使用高效引发剂可以使 PE 生产效率提高上百倍。 高效引发剂的采用,简化了生产工艺,革除了繁杂的引发剂后处理工序。从而降低生产成本约15%20%。 丙烯配位聚合的引发剂 有规立构PP有高度的结晶性、高熔点、高硬度和高机械强度可做为工程塑料。 要获得高立构规整度聚丙烯,引发剂的选择是关键问题。,4.5 配位阴离子聚合,用于生产有规聚丙烯的 Ziegler-Natta 引发剂最基本的组成 -TiCl3-Al(C2H5)2Cl。 若加入第三组分,对提高引发剂的引发活性,聚合物的立构规整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。 20世纪60代末

11、期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生产的高效引发剂。 用 Al(C2H5)2Cl 还原 TiCl4变成 TiCl3,再将 TiCl3 经异戊醚处理,引发剂的引发效率达200kgpp/g引发剂, 可省去脱除引发剂残渣工序, 生产成本降低20%,聚合物的立构规整度为95%96%,表现密度为0.450.55(g/cm3)，产品加工流动性好。,4.5 配位阴离子聚合,意大利埃蒙公司和日本三井石油化学公司共同开发的高效引发剂是将 TiCl3 载于 MgCl2 上，添加安息香酯，引发剂效率为300kgPP/g引发剂。高效引发剂可革除引发剂残渣处理工序,也可省去无规PP的抽出工序,大大简化了工艺流程,生

12、产成本降低 20%25%,而且不排放污物,产品性能优良,产品等规度为 93%95%。我国北京燕山石油化工公司聚丙烯生产中选用四组分高效Ziegler-Natta引发剂：三氯化钛-乙基二氯化铝-氟钛酸钾-烯丙基正丁醚:TiCl3 /Al(C2H5) Cl2 /K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9,4.5 配位阴离子聚合, 二烯烃配位聚合的引发剂 聚丁二烯的微观结构对其物理性能有显著影响：含有90% 顺式-1,4-聚丁二烯在室温下具有良好的橡胶性能,俗称顺丁橡胶。在聚丁二烯的生产中,顺式-1,4-聚丁二烯的含量与引发剂种类密切相关。用于丁二烯配位聚合的引发剂有几十种。在工业应用中,对引发剂

13、的要求是： 配位能力强； 稳定性好,效率高； 引发剂容易从聚合物中分离出来； 残留在聚合物中的引发剂对聚合物的性能无不良影响。按上述要求,目前使用的引发剂有锂系, 钛系, 钴系和镍系四种引发剂体系， 其中Ni 系最好。,4.5 配位阴离子聚合,三、 配位聚合引发剂的特点 使单体进行定向聚合 Ziegler-Natta 引发剂的特点之一是使单体进行定向聚合, 得到立构规整聚合物。但不同组成的引发剂定向能力不同，活性不同。为了提高引发剂的定向能力和活性, 需对最基本的 Ziegler-Natta 引发剂进行改进。 改进的方向对于丙烯和丁二烯的配位聚合多采用加入第三组分的方法,而对于乙烯的配位聚合多

14、采用载体或改进载体。,我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂,其组成为 环烷酸镍/三氟化硼-乙醚络合物/三异丁基铝：,4.5 配位阴离子聚合, 有极强的化学活泼性 Ziegler-Natta 引发剂的特点之二是其有极强的化学活泼性。在空气中吸湿后能自燃,遇到水、氧发生剧烈反应而失活,易水解、醇解等。 因此，在使用该类引发剂时，必须采取保护措施：在聚合之前对原料 (单体、溶剂等) 进行脱水干燥处理,使水含量小于 10-6 ；对设备 (反应釜、管道等) 用情性溶剂清洗； 聚合前通氮气置换空气，以形成氮气保护气氛。,4.5 配位阴离子聚合,四、 丙烯的配位阴离子聚合高相对分子质量的有规聚丙烯只能

15、利用配位聚合才能得到。我们以-TiCl3和Al(C2H5)3组成的Ziegler-Natta引发剂为例,简述丙烯的配位聚合。 丙烯配位聚合的反应机理 活性中心的形成及链引发反应 TiCl3 有四种晶型：-TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和-TiCl3, 其中-, -和-三种晶型为有效成分。 将-TiCl3和Al(C2H5)3分别溶于正己烷中,然后混合在一起,二者发生下列反应:,4.5 配位阴离子聚合,生成物为黑色的不溶性固体物质,不溶于溶剂正己烷中。因此,丙烯的配位聚合是非均相的聚合体系,称为淤浆法聚合。为什么这样一个不溶性固体物质能使丙烯进行配位聚合,形成立构规整聚丙烯？引发剂的活性中心是什么?为什么它有定向能力?有双金属活性中心理论模型和单金属活性中心理论模型。 双金属活性中心理论模型及链引发反应双金属活性中心理论模型 Natta,Patta和Sim等人提出了双金属活性中心理论模型,他们认为TiCl3和Al(C2H5)3 形成了配合物:,