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1、1,第十章 气相色谱法,2,主要内容:10.1 色谱法分析方法10.2 气相色谱法的分离原理10.3 气相色谱法组成10.4 气相色谱法的定性与定量,10.1 色谱分析法,3,一、 色谱法引论,表10.1 色谱法起过关键作用的诺贝尔奖研究工作,4,二、色谱法定义色谱法(chromatography)：利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数（或吸附系数、渗透性等）的差异，使不同组分在作相对运动得两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。,5,6,按两相所处的状态分类：,三、色谱法分类,7,根据分离机制可分为,8,四、色谱法的优点和缺点,1. 分离效率高 几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同
2、一根色谱柱上得到分离，能解决许多其他分析方法无能为力的复杂样品分析。2. 灵敏度高 可以检测出g.g-1甚至ng.g-1级的物质量。3. 分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。4. 样品用量少 一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。5. 多组分同时分析 在很短的时间内（20min左右），可以实现几十种成分的同时分离与定量。,9,缺点：定性能力较差。为克服这一缺点，已经发展起来了色谱法与其他多种具有定性能力的分析技术的联用。,10,10.2 气相色谱法分离理论,11,2. 气相色谱法定义 用气体作为流动相的柱色谱法称为气相色谱法。它是由惰性气体将气化后的试样带入加热的色
3、谱柱，并携带分子渗透通过固定相，达到分离目的。,12,气相色谱法依据填充柱的固定相分为 气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）：GSC：用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物；GLC：固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上。由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。,2. 气相色谱法分类,13,当载气携带的混合物流经固定相时，基于不同组分在两相间的溶解货吸附能力不同（分配系数不同），当两相做相对运动时，试样中各组分在两相间进行反复多次的分配，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。,3. 气相色谱分离原理,14,气固色谱中被
4、分离物随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱附这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。 气液色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分在固定液中进行溶解，挥发，再溶解，再挥发的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。,15,分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的，随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。 分配系数K越大的组分，出峰越慢。这种分配在柱管中进行103-106次，这使得即使分配系数只有微小差别的物质，在移动速度上产生差别，只要有足够的分配次数和时间，最终都可以达到组分的分离。,分配系数是色谱分离的依据。,(1
5、) 分配系数：在一定温度和压力下，组分在气液两相间分配达到平衡时的质量浓度,气液色谱法,色谱分析过程示意图,16,时间,时间,17,色谱流出曲线 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，电信号与时间变化曲线，称为色谱流出曲线。,4. 色谱图及主要术语,18,（1）基线（base line）（2）保留时间（3）保留体积（4）区域宽度和分离度 (5) 标准偏差,主要术语,19,（1）基线（base line） 基线：色谱启动后，只有载气通过没有样注入时所 记录曲线。 理解：流动相基质本身在检测器中的吸收值。 仪器稳定，基线平行于时间轴
6、的直线 衡量色谱仪优劣的指标之一：基线的漂移,（2）保留时间：色谱定性参数,保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间死时间tM：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时间,调整保留时间tR：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定相中滞留的时间,20,保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积。,死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空 隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的 管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）,（3）保留体积：色谱定性参数,21,（4）区域宽度和
7、分离度：,色谱峰所占区域宽度反映了分离条件的优劣通常区域宽度有两种表示方法：半峰宽Y1/2：峰高一半处所对应的峰宽,基线宽Wb ：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距。,分离度R：相邻两色谱峰保留值之差与两峰宽度平均值之比。,22,23,24,t：保留时间；tm: 死时间; t/:调整保留时间,25,实例,26,色谱图是色谱分析的主要技术资料和色谱基本参数的基础。从色谱图上可得到信息：（1）组分的分离情况和组分数目；（2）定性分析：每个色谱峰的位置可由每个峰流出曲线最高点所 对应的时间或保留体积表示，不同组分，峰的位置不同；（3）定量分析：组分含量与其峰面积或峰高有关；（4）评价色谱柱分
8、离性能： 通过峰的分离情况及扩展情况，判断柱效好坏，色谱峰越窄，柱效越高；（5）评价仪器稳定性：观察基线的稳定情况来判断仪器是否正常；（6）峰共溢出：色谱峰的半峰高度不规则增大，则预示着色谱峰中有共溢出的峰。,（5）色谱流出曲线特征信息,27,10.3 气相色谱仪组成,载气系统； 进样系统； 分离系统； 检测系统； 记录系统,28,29,气相色谱仪的一般流程,30,1. 载气系统：气源、载气流速控制装置、净化干燥管,水分捕集阱：去除所用气体中的水分、油污等。烃类捕集阱：去除气体中很低含量的烃类。氧气捕集阱：真正去除氧而不是转化为另一种污染物形式的氧。,31,2. 进样系统：进样器和气化室,32
9、,气化室,气化温度：一般较柱温高3070C气化室功能：保证液体试样瞬间气化。汽化室的要求是：（a）体积小；（b）热容量大；（c）对样品无催化作用,3. 色谱柱,33,34,35,A、对固定液的要求挥发性小 操作温度下有较低蒸气压，以免流失；热稳定性好 操作温度下不发生分解；对试样各组分有适当的溶解能力。具有高的选择性 对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的溶解能力；化学稳定性好 不与被测物质起化学反应。,（1） 固定液,36,（2）固定液的选择相似相溶原理,37,4、温度控制系统,温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样
10、瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,色谱柱：准确控制分离需要的温度。色谱柱温度控制方式：恒温和程序升温。,38,39,5. 检测系统,仪器的关键部位，经过色谱柱分离的组分用检测器把他们转化为电信号进行定性和定量分析，,根据响应原理的不同检测器分为： 浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比。如：热导检测器与电子捕获检测器； 质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如：FID、火焰高度检测器和氟磷检测器；,40,5、检测系统,通常由检测元件、放大器、显示记录三
11、部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图； 检测器：广普型对所有物质均有响应； 专属型对特定物质有高灵敏响应；,41,5.1 检测器类型及性能参数5.2 热导检测器5.3 氢火焰离子化检测器5.4 电子捕获检测器5.5 火焰光度检测器5.6 其它检测器,42,5.1 检测器的性能指标,要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。a、灵敏度（响应值或应答值）,一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的相应信号R。如果以进样量Q对检测器作图，就可得到一直线。图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。,43,特点：
12、 在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系。 S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。 检测器不同，对应灵敏度表示方法不同：浓度型检测器灵敏度表示法质量型检测器灵敏度表示法,44,b、检出限D（detection limit）,检出限也称敏感度。是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g） 通常认为恰能鉴别的响应信号重力应等于检测器噪声的3倍。检出限以D表示，则可定义为,N为检测器噪声，指由于各种因素所引起的基线在段时间内左右偏差值（单位mv），S为检测器的灵敏度。一
13、般；D值越小说明仪器越敏感。,45,c、最小检出量Q。（minimum detectable quantity）,指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q。表示。对于质量型检测器：Q01.065Y1/2D （2-51）对于浓度型检测器：Q0=1.065Y1/2F0D （2-52）Q0与检测器的检出限成正比，但与检出限不同。Q0不仅与检测器性能有关，还与柱效率即操作条件有关。 所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。,46,由此看出，最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关
14、。,47,要求检测器能够迅速的和真实的反应通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。 检测器体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般小于1s，记录仪的全行程时间要（1s）。,d、响应时间（response time）,48,1、热导池的结构,双臂热导池 四臂热导池,5.2 热导池检测器（thermal conductivity detector）TCD 表示,49,热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金 ）构成 。双臂热导池：一臂参比池；一臂测量池 四臂热导池：两臂是参比；两臂是测量,50,二. 检测原理,利用载气与组分热导系数的差异进行测量的。,将电桥在未通入试样与通入试样后平衡
15、性的差异（以电位差的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。,51,5.3 氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID,一. 特点 简称氢焰检测器 (1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12 gg-1； (6) 以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源。,52,二. 氢焰检测器的结构,(1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300 V）构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,
