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1、第二章 沉淀分离法,一种在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。,方法经典，操作较为繁琐，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率。,第一节 无机沉淀剂分离法,沉淀形式：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物以及单质等,一、沉淀为氢氧化物,1沉淀与溶液pH关系,溶度积Ksp 物质开始生成沉淀时的大约pH值,例： Fe3+=0.010 mol.L-1， Fe(OH)3沉淀时的pH 值条件？,当,开始生成沉淀,沉淀完全时，则通常需99.99%的物质被沉淀，此时Fe3+ = 10-6 mol.L
2、-1,计算结果：,Fe(OH)3沉淀时的pH值范围：2.23.5,实验结果：,Fe(OH)3沉淀完成时的pH值4,计算值与实验值存在差异，因为,（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。,同一种沉淀，颗粒大溶解度小，某些沉淀的形态，开始亚稳态，放置后转变为稳定态，亚稳态溶解度大，随着陈化时间的延长转变为溶解度更小的变体。,（2）实际溶液中金属离子不只以一种阳离子形式存在还可能和OH-结合生成各种羟基络离子，也可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子。,例如：Fe3+在含Cl-溶液中，除生成Fe(OH)3沉淀外，还有可能存在Fe(OH)2+，Fe(H2O)2
3、Cl4-，FeCl63-等形式。,故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；,配位效应,（3）实际溶液中离子的活度积Kap与文献报导的溶度积Ksp之间存在一定的差距。,实际所需的pH值要比计算值要高一些,2氢氧化物沉淀分离法的特点,（1）在某一pH值范围中往往同时有几种金属离子沉淀，分离选择性不高，但通过加入适当的络合掩蔽剂，可在一定程度上提高选择性。,（2）氢氧化物沉淀一般为非晶形沉淀，共沉淀现象比较严重，为减少共沉淀现象，沉淀可在浓溶液中加热进行。,3常用沉淀剂,（1）NaOH溶液,NaOH是强碱，可使两性的氢氧化物溶解，而与其他氢氧化物沉淀分离。,NaOH沉淀分离法的分离情况,a、溶液中含有
4、CO32-时，Ca2+, Sr2+, Ba2+碳酸盐沉淀,b、NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出沉淀,c、WO42-与Ca2+共存时，由于生成难溶的CaWO4等沉淀，使分离不完全。,d、CrO2-易水解，加热生成Cr(OH)3沉淀。用H2O2将CrO2- 氧化为CrO42-而留于溶液中,（2）氨水铵盐缓冲溶液,调节溶液的pH值为810，高价金属离子沉淀，与大部分一、二价金属离子分离。 另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中。,氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况,氨水加铵盐沉淀剂的优点：,a、控制溶液的pH值，提高分离的选择性。,b、作为电解质，有利于
5、沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。,其他缓冲溶液沉淀剂,醋酸-醋酸盐（pH 35）、苯甲酸-苯甲酸盐（pH 35）、 六次甲基四胺-盐酸（ pH 56）等等,（3）ZnO悬浊液,ZnO + H2O Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH,Zn2+ OH-2 = KSP = 1.210-17,以Zn2+对溶液pH值作图, OH-=,=1.110-8 mol.L-1,pOH8 pH6,Zn2+与pH值之间的关系图,当溶液中存在过量Zn(OH)2时，即使Zn2+ 发生明显变化，但溶液的pH值变化很小，约67，可控制溶液的pH值在67之间，使某些高价离子定量沉淀，
6、达到分离的目的 。,注：只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用,BaCO3、CaCO3、PbCO3和MgO的悬浊液： pH值68,二、沉淀为硫化物,能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有40多种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水，重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉淀。,硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S,溶液中的S2-与溶液的pH值有关，即随着H+的增加，S2-迅速降低,M2+ + S2- = MS,控制好溶液的pH值，即可控制,从而使不同溶解度的硫化物得以分离开,硫化物完全沉淀时酸度,根据实验结果，控制沉淀时溶液的酸度，可将金属离子的硫化物分成以下三组。,（1）在0.3mol.L-1HC
7、l溶液中，通入H2S，生成硫化物沉淀的金属离子种类有很多，常分为两组。铜组：Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、Rh3+、Ru3+；Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。砷组：As3+、Sb3+、Sn2+、Ge4+、Se(IV)、Te(IV)、Au3+、Ir4+、Pt4+、Mo(VI)。其中Se(IV)、Te(IV)以元素形式沉淀；砷组离子硫化物可溶于多硫化铵(NH4)2Sx溶液中生成硫代酸盐，加酸又析出相应的硫化物沉淀。,（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除以上离子以外还有： pH=23时Zn2+；pH=56时Co2
8、+、Ni2+；近中性溶液中In3+、Tl3+；其他离子存在时Ga3+部分生成沉淀。 （3）在氨性溶液中，除砷组离子以外，上述离子和Mn2+、Fe2+等离子都能生成硫化物沉淀；Al3+、Ga3+、Cr3+、Be2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+及稀土离子生成氢氧化物沉淀。Fe3+则绝大多数还原为Fe2+而析出FeS沉淀。,可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法选择性不高；硫化物沉淀大多是胶状沉淀，共沉淀现象严重，而且还有后沉淀现象发生。因此分离效果不理想。但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重金属离子仍是很有效的。,如果选用硫代乙酰胺（TAA）作为沉淀剂，利用其在酸性或碱性溶
9、液中加热煮沸发生水解反应，逐渐地产生沉淀剂H2S或S2- 。,CH3CSNH2 + 2H2O + H+ = CH3COOH + H2S + NH4+,CH3CSNH2 + 3OH- = CH3COO- + S2- +H2O + NH3,与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化物沉淀性能就有所改善，易于过滤、洗涤，分离效果较好。,三、其他沉淀形式,1沉淀为硫酸盐,Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+,2沉淀为氟化物,Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素,3沉淀为磷酸盐,Zr(IV)、Hf(IV),4还原为金属沉淀,铂族元素和其他元素分离时可使用该法（酸性溶液中Zn还
10、原）,用无机沉淀剂虽然可以沉淀分离许多离子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多为胶体状，吸附共沉淀现象比较严重。,无机沉淀剂分离法特点,第二节 有机沉淀剂分离法,（1）沉淀吸附无机杂质少；（2）方法选择性高；（3）有机沉淀剂的大相对分子量有利于提高 分析的灵敏度。,优点：,（1）不少有机沉淀剂在水中的溶解度很小，缩 小了沉淀剂的选择范围；（2）沉淀物有时易浮于表面上或漂移至器皿 边，给操作上带来不便。,缺点：,可用于沉淀分离的有机沉淀剂的种类有很多，见表,按照与无机离子反应的机理，有机沉淀剂主要分为三大类。,生成螯合物的沉淀剂,生成离子缔合物的沉淀剂,生成三元络合物的沉淀剂,一、生成螯合物的
11、沉淀剂,两个基团： 一，酸性基团，其中的H+可被金属离子置换； 二，碱性基团，提供配位键与金属离子结合。从 而生成环形结构的螯合物。,1、条件,2、具体沉淀剂,（1）8-羟基喹啉及其衍生物,8-羟基喹啉可与许多二价、三价和少数四价阳离子反应产生沉淀，不同离子的8羟基喹啉螯合物溶解度不同，因而沉淀完全时的pH也不同，控制溶液pH值结合络合掩蔽，可提高沉淀分离选择性。,（2）丁二酮肟,氨性或弱碱性（pH5）溶液中，丁二酮肟与Ni2选择性反应形成螯合物沉淀。也和Cu2、Co2、Fe2、Zn2等反应，但生成的螯合物可溶于水，当大量Cu2、Co2存在时，会产生共沉淀，故需先除去。,（3）铜铁灵、新铜铁灵
12、,铜铁灵（亚硝基苯胲铵盐）,新铜铁灵（亚硝基萘胲铵盐）,沉淀离子很多，选择性不高，同一离子，因为新铜铁灵体积较大，故生成的沉淀溶解度小于铜铁灵。,（4）铜试剂（二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC）,可以和很多离子生成沉淀，如Ag、Cu2、Ni2+、Hg2、Pb2、Bi3、Fe3、Zn2、Sb2+、Sn4等但和Al3+、碱土金属及稀土离子不产生沉淀，故可用来沉淀除去重金属离子，使之与Al3+、碱土金属及稀土离子分离。,（5）苯胂酸及其衍生物,3mol/L HCl溶液中，苯胂酸可将Zr4沉淀完全。是沉淀Zr4的良好试剂。也可沉淀Hf4、Th4及Sn4。,（6）苯并三唑,pH7.08.5的酒石酸溶液中可
13、使Cu2、Zn2、Cd2、Co2、Ni2、Ag及Fe2+沉淀，Al3、As(III，V)、Cr(III，VI)、 Fe3+ 、Mo (VI)、Sb(III，V)不沉淀。 EDTA和酒石酸存在下，苯并三唑是银的高选择性沉淀剂，故又称银试剂。,二、生成离子缔合物的沉淀剂,某些有机沉淀剂在溶液中以阳离子或阴离子的形式存在，他们与带相反电荷的离子反应后，生成微溶性的离子缔合物沉淀（或称为正盐沉淀）,1、苦杏仁酸（苯羟乙酸）及其衍生物,4C6H5CHOHCOO- + Zr4+ Zr(C6H5CHOHCOO)4,用来沉淀Zr4+ 、Hf4+,2、二苦胺（六硝基二苯胺）,用来沉淀K+ 、Rb+ 、Cs +,
14、3、四苯硼酸钠,用来沉淀K+ 、Rb+ 、Cs +,4、氯化四苯鉮,氯化四苯鉮(C6H5)4AsCl在水溶液中以(C6H5)4As+和Cl-形式存在，当溶液中含有含氧酸根或金属络阴离子时，体积庞大的有机阳离子与体积庞大的阴离子结合析出离子缔合物沉淀。,三、生成三元络合物的沉淀剂,某些有机试剂可以与金属离子及不同的配位体形成具有固定组成的所谓“三元络合物”。如吡啶、邻二氮菲等。,第三节 均相沉淀分离法,在通常的沉淀沉淀分离操作中，是沉淀剂直接加到试液中去，使之生成沉淀，虽然沉淀剂是在不断搅拌下缓慢加入的，但沉淀剂在溶液中的局部过浓现象总是不可避免的，于是得到的往往是细小颗粒的晶形沉淀，如BaSO
15、4、CaC2O4，或者是体积庞大、结构疏松的无定形沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3，这样的沉淀，不仅容易吸附杂质，影响沉淀纯度，而且过滤、洗涤都比较困难，不利于沉淀分离。,一、基本原理,沉淀的类型和形状主要取决因素：,聚集速率和定向速率的相对大小,聚集速率定向速率,无定形沉淀,聚集速率定向速率,晶形沉淀,定向速率大小主要由沉淀物质的本质决定,聚集速率大小决定于溶液中沉淀物质的相对过饱和度,均相沉淀分离法,加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过一化学反应，使溶液中的一种构晶离子（一般为阴离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。,二、优缺点,优点：,晶形沉淀颗粒较粗，无定形沉淀结构致密、表面积较小，沉淀较纯净，易于处理,缺点：,操作时间较长，生成的沉淀往往牢固地粘附于容器内壁,均相沉淀法中产生构晶阴离子反应,三、沉淀途径,1改变溶液的pH值,利用某种试剂的水解反应，逐渐改变溶液的pH值，促使沉淀逐渐地形成 。,一般多用尿素,(NH2)2CO + H2O = 2NH3+CO2,反应温度 90100,例1：,CaC2O4的均相沉淀法,H2C2O4 + (NH2)2CO + H2O,C2O42- + Ca2+,CaC2O4,2NH4+ + C2O42- + CO2,均匀而缓慢地析出粗晶形、较为纯净的CaC2O4沉淀,
