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1、第十四章,含 氮 有机化 合 物,有机化学,学习内容,1、了解硝基化合物的结构与物理性质2、掌握硝基化合物的化学性质3、了解胺类的结构、物理性质，掌握胺类的命名4、掌握胺的化学性质5、掌握胺类的制法6、了解重氮盐的制备及其结构,含 RNO2 硝基化合物 RONO亚硝酸酯氮 RNH2 胺 RONO2硝酸酯化 RCN 腈合 R+N三NX- 重氮化合物物 RN=NR 偶氮化合物,第一节 硝基化合物 （RNO2 ArNO2）,一、结构与命名,例：CH3CH2NO2 硝基乙烷,2-硝基丙烷,邻二硝基苯,硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，
2、常用RNO2 或ArNO2表示。,1、分类 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。,2、结构 通式：RNO2 或 ArNO2,硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。,两个NO键等长,共振结构,根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭键体系
3、。,3、命名 （与卤代烃相类似,通常硝基作为取代基 ）,CH3NO2,硝基甲烷,2-硝基丙烷,对硝基苯甲酸,2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）,2,4,6-三硝基甲苯 （T N T）,1,3,5-三硝基苯（T N B）,二、硝基化合物的制备,1.烷烃的硝化反应。,混合物,2.卤代烃与亚硝酸盐反应。,3.芳烃的硝化反应。,副反应：,三、硝基化合物的性质,1、物理性质,(1)沸点比相应的卤代烃高。(2)多硝基化合物具有爆炸性。(3)液体硝基化合物是良好的有机溶剂。(4)有毒。 (5)比重大于1。,2、脂肪族硝基化合物的化学性质,（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催
4、化氢化为一级胺：,硝基苯,苯胺,（2）酸性,脂肪族硝基化合物中，硝基的碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。,硝基式 酸式 酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如：,（3）与羰基化合物缩合,有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。,其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,伯、仲、叔硝基化合物与亚硝酸的反应，因它们各自所含活泼氢的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来鉴别三种硝基化合物。,(4)与亚硝酸反应,溶解（蓝色）,NaOH,在不同还原剂的作用下，硝基苯可被
5、还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。,3. 芳香族硝化合物,（1） 硝基苯的还原,一般还原：,还原剂：Zn、Fe、Sn + HCl,(Zn+HCl),(Zn+NH4Cl),(Fe+NaOH),一般2,4-二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。(同催化剂） 如2,4-二硝基甲苯以硫化物还原，得4-位硝基还原产物为主；但以SnCl2和盐酸还原则得到2-位硝基还原产物。,选择性还原：,Fe + HCl,NH4HS,或(NH4)2S,（2）硝基对苯环上其它基团的影响,a）对
6、卤素,以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。（芳卤化合物）,硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。,b 对酚酸性的影响,由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：,第二节 胺,有机化学,麻黄碱的医用方面是解除
7、支气管痉挛，以治疗哮喘。因其有中枢神经兴奋作用，是毒品摇头丸的主要成分。,有机磷中毒解毒药,NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：,1. 分类,一、胺的分类与命名,注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。,例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺,甲胺,乙胺,对甲基苯胺,苯胺,二苯胺,乙二胺,二甲胺,三乙胺,2. 命名,甲乙胺,甲乙丙胺,二甲乙胺,芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以“N”字。,4-甲基-2-氨基戊烷,N-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,3-氯-N-甲基苯胺,N,N-二甲基对甲苯胺
8、,比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。,复杂胺：,2-甲乙胺基丁烷,4-甲基-2-二乙胺基戊烷,1. 物理性质, 物理状态, 气味,低级胺有氨味或鱼腥味,二、胺的物理性质与光谱性质,同碳数胺的沸点大小：一级胺 二级胺 三级胺,低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分子量增大，而水溶性降低。,比分子量相当的醇低而比烷烃的高。, 沸点, 水溶性:,2. 光谱性质, 红外光谱（IR）, 核谱共振（NMR）,通常不被邻近质子裂分,N原子的电子构型: 1S22S22P3 , 属于SP3 杂化轨道，键角应是90。 实验证明：胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109。
9、,三、胺的结构,（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，三杂化轨道用于成键，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（具有孤对电子是亲核试剂 ）（2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,三、胺的化学性质,1. 碱性,N上的未共用电子对能接受一个质子，胺与大多数的无机酸成盐呈碱性,液态：碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中： R2NH RNH2 R3N 二级 一级 三级,气态：碱性的强弱： NH3 RNH2 R2NH RBr RCl, 芳香胺,NH3,卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）
10、作用，卤素被氨基取代生成苯胺。,反应历程消除加成历程, 硝基化合物的还原,化学还原： Fe 、Zn 、Sn + HCl（H2SO4） 、LiAlH4等,2. 含氧化合物的还原, 其它含氮化合物的还原,在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。,3. 加布里埃尔（Gabriel）合成法,将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为第一胺。,用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺,4. 醛酮的还原氧化,应用：问题14-6,重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构,氯化重氮苯,重氮甲烷,苯基重氮酸,偶氮苯,第三节 重氮与偶氮化合物,1、对称的偶氮化合物,A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，,B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。,一、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名,偶氮甲烷,
