第6章芳香烃定稿2

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1、第六章 芳 香 烃,单 环 芳 烃稠 环 芳 烃非 苯 芳 烃,芳 烃 是 芳 香 族 碳 氢 化 合 物 的 简 称,亦 称 芳 香 烃。其 显 著 特 点 是 ：,A、高度不饱和性B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应C、成环原子间的键长趋于平均化D、环型电子离域体系由4n+2个电子构成，即符 合Hckel规则,芳 烃 的 特 点,根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式，可以分为：,、单环芳烃：分子中只含有一个苯环，如苯、甲苯等。、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环。 联苯和联多苯： 多苯代脂烃： 稠环芳烃：、非苯芳烃：分子中不含苯环的芳烃，则称为非苯芳烃。,联苯,联三苯,二苯甲烷

2、,1,2-二苯乙烯,菲,蒽,萘,芳 香 烃 的 分 类,6.1 芳烃的构造异构和命名,6.1.1 构造异构一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：,1-甲基-2-乙基苯,1,3-二甲苯 (间二甲苯),1-乙基-4-丙基苯,1、单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基,6.1.2 命名,苯(基)乙烯,苯(基)乙炔,3-苯基-1-丙烯,2、当侧链较复杂或有不饱和键时，可把链烃当作母体，苯环当作取代基。,2-甲基-4-苯基戊烷,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,3、苯的衍生物,（1）苯的衍生物中，取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。,硝基苯溴苯 邻氯甲苯,系统命名法中，甲

3、苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数几个芳烃可作为母体来命名。,（2）当取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，则把它们各看成一类化合物。,苯胺苯酚 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸,选择母体顺序如下：N+R3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2CN、CHO、COR、OH、R、OR、 -X、-NO2排在前面的为母体，排在后面的为取代基。,对氨基苯磺酸 2-溴-4-甲氧基苯酚 间氯苯甲醚,（3）多官能团化合物命名,4、芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：,苯基(Phenyl) (Ph）,苯甲基(苄基)(Benzyl)( Bz),2-甲苯基邻甲苯基,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,C6H

4、5 C6H5CH2 (Ph),1834年得出苯的分子式为C6H6。 1865年Kekul首先使用了苯的环状构造式。,大量的实验资料证明，这个结构的基本观念是正确的。,6.2 苯的结构,0.1397nm,0.110nm,120,六个碳原子都是以sp2杂化，,六个碳碳键：sp2-sp2，,六个碳氢键：sp2-1s，,六个p轨道从侧面互相重叠形成 。,苯分子结构的近代概念1、分子轨道理论的解释：,苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。,苯的结构,苯分子结构的表示方法：,2、 共振论对苯分子结构的解释,共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：,多数

5、为液体，具有特殊的香气，密度小于1，蒸气有毒。,相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。,碳原子数相同的异构体，沸点相差不大，结构对称的异构体熔点较高。,因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,6.3 单环芳烃的物理性质,1、亲电取代反应,X2,混酸,浓硫酸,F-C,2、加成反应,H2,Cl2,3、氧化反应,侧链的氧化,苯环的氧化,4、-氢的卤代,6.4 单环芳烃的化学性质,氯甲基化,4、聚合反应,1、卤化反应：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃,a催化剂：Fe粉 、FeX3 等,b卤素活性：F Cl Br I,c芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、

6、对位。,2、硝化反应,a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸）b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯,无 H2SO4时反应很慢,3、磺化反应,苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生成苯磺酸。,苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。,苯磺酸,其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：,反应特点：磺化反应可逆！,应用： 有机合成中可利用此反应“占位”：,直接氯代,用磺化法保护,2氯甲苯,（得混合物）,（得纯产物）,保护对位,去除保护基,FC 烷基化反应：,（2）常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）,4、Friedel-Crafts 反应,在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代

7、的反应,（1）常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4、HF(质子酸) 。,付氏烷基化反应的特点及问题：, 烷基化试剂含三个碳原子以上时，易发生重排反应。,（控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代）。, 多元取代,FC 酰基化反应：产物为芳酮。,(1)常用催化剂：无水AlCl3,(2) 常用酰基化试剂：酰氯或酸酐,酰基,酰氯,酸酐,酰基,Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用,制备芳香酮,间接制备烷基苯,不会多取代,锌汞齐,（3）F-C酰基化反应的特点：不可逆，无重排。,F-C反应对芳香化合物的要求,苯环上连有如下基团时不发生F-C反应； -NO2，-

8、SO3H，-COOH，-COR，-NH2,强吸电子基团,5、氯甲基化反应,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代。,与F-C反应相似，芳环上不能连有强吸电基,氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：,苯环上的亲电取代反应小结,甲醛及HCl,CH2Cl,6.4.2 苯环上亲电取代反应机理,苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！, 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体络合物。络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上； 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物,(1) 硝化反应机理,硝化反应

9、中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：,亲电试剂,-络合物,(2) 卤化反应机理,但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：,无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。,(3) 磺化反应机理,一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：,亲电试剂,-络合物,(4) 烷基化反应机理,苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：,亲电试剂,-络合物,苯环烷基化反应时，产生异构化（重排）的原因：,2C+,-络合物,6.4.3 加成反应,(1) 加氢,(2) 加氯,六六六有

10、七种异构体，其中异构体(18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。,6.4.4芳烃侧链反应,1、氧化：常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,含有-H的烷基苯氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。,侧链上无H者则不被氧化：,环的破裂：,2、芳烃侧链-氢的卤代反应,N-溴代丁二酰亚胺,（NBS）,与自由基取代反应的区别,6.4.5 聚合反应,6.5、苯环上取代反应定位规则,1、两类定位基2、 苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则在合成中应用,6.5.1两类定位基,理论上 40% 40% 20%,实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基

11、电子效应与空间效应有关。,1、邻对位定位基：特点：负电荷，孤对电子，饱和键,2、间位定位基：能使苯环钝化，钝化作用强弱顺序为：,活化作用最强的NH2(NHR、NR2)、OH；,中等强度OCH3(OR)、NHCOCH3、-OCOCH3；,较弱的C6H5(Ar)、CH3(R)。,较弱钝化作用的F、Cl、Br、I。 P134-135,、 、NO2、CF3、SO3H、CN、CONH2、CHO、COOH、COR。,特点：正电荷，不饱和键,6.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释,(1) 电子效应 (a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应,甲基是致活基！,甲苯:,静态：+C使甲基的o-、p-较负,动

12、态：C+的共振情况如下：,最稳定的共振式,邻位取代,对位取代,间位取代,CH3 的给电子效应未起作用,苯的反应,CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。,反应进程势能图,羟基和氨基： 共轭效应大于诱导效应,动态：,能量图：,间位定位基-硝基苯,邻位、对位取代,不稳定,不稳定,间位取代,NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。,苯的反应,(2) 空间效应,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。,可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例。, 烷基苯硝化反应时异构体的分布：, 甲苯烷化时异构体的分布,可见，随

13、着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例。, 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。,此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。,6.5.3 二取代苯的定位规则,两个取代基定位方向一致时：,两取代基定位方向不一致时，有两种情况：,当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要 同原来的两个取代基的性质决定。,a). 原有基团是同类时，以强者为主。例：,b) . 原有基团不同类时，以第一类为主(不管类有多强，类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：,6.5.4 定位规则在有机合成上的应用,(1) 预测主要产物,(2) 选择合理的合成路线,例1：以苯为原料，制备o-、

14、p-、m-三种硝基氯苯。,o-、p-：先氯化，后硝化：,m-：先硝化，后氯化：,用甲苯为原料完成如下合成：,芳烃性质小结,根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式，可以分为：,、单环芳烃：分子中只含有一个苯环，如苯、甲苯等。、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环。 联苯和联多苯： 多苯代脂烃： 稠环芳烃：、非苯芳烃：分子中不含苯环的芳烃，则称为非苯芳烃。,联苯,联三苯,二苯甲烷,1,2-二苯乙烯,菲,蒽,萘,芳 香 烃 的 分 类,6.6 联苯及其衍生物,6.6.1 命名,联苯（biphenyl） 三联苯（p-terphenyl）,2，2二氯联苯 2，4二硝基联苯,6.6.2 联苯的物理性质,纯的

15、联苯为无色晶体，熔点为70.5C，沸点为254C，不溶于水，易溶于有机溶剂。联苯分子中两个苯环在一个平面内，对称性好，形成稳定的晶格点阵。,6.6.3 联苯的化学性质,与苯相似。苯基对另一个苯环是致活的邻、对位定位基,6.6.4 联苯的制备,在实验室中则由Ullmann反应制备，即将碘苯与铜粉共热生成联苯：,联苯胺经重氮化和除去重氮基（联苯胺可由硝基苯制得，这将在后面介绍），也可在实验室中制取联苯：,6.7 稠环芳烃,6.7.1 萘(1) 萘的结构,平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大键体系。,所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）,(2) 萘的命名,通常以萘为母体或有专门名称。,1，5二硝基萘 萘磺酸 2，4二硝基1萘胺,