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1、第四章 合成气,主要内容,绪论合成气的生产（煤气气化）合成气的净化合成气系化学品,第一章 绪论,合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。自1913年用合成气生产氨后，合成甲醇，费托法生产液体燃料，羰基合成法生产脂肪醛和醇，甲醛羰基化生产醋酸等工艺过程相继开发成功。70年代石油涨价以后，又提出了“碳一化学”的概念。C1化学，就是以分子中只含一个碳原子的化合物（如CO、CH3OH等）为原料来合成化工产品的化学体系。,第一章 绪论,因此近年来不仅研究以合成气，也研究也甲醇作为重要的基础原料，用以合成一系列以乙烯为基础原料的基本有机
2、化工产品。由此可知，通过碳一化学路线合成醇、醛、酸、酮等含氧化合物及其衍生物等，虽然其经济性尚不能与石油化工竞争，但对开发煤资源具有重要的意义，也展示了新一代的煤化工技术。合成气由含碳矿质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可成为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一。组成（体积%）有很大差别：H23267、CO1057、CO2228、CH40.114、N20.623,第二章 合成气的生产,一、概述第二次世界大战前，合成气主要以煤为原料生产的。战后，主要采用含氢更高的液化烃（石油加工馏分）或气态烃（天然
3、气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长，但目前仍主要从烃类生产合成气，所用方法主要为蒸汽转化和部分氧化。国内在中、小型合成氨生产中，主要还是用煤作为制取合成氨原料气的。中国合成氨原料构成是以煤、焦炭为主。包括三部分：煤气化、蒸汽转化、部分氧化法。,表1 中国合成氨的原料构成/%,2.1 煤的气化,煤的气化是一个热化学过程，即用氧或含氧化合物（如水蒸气、二氧化碳）通过高温的煤层或焦炭层，使燃料中的有机物氧化，并转化生成含有H2、CO等可燃气体的过程。根据所用气化剂及煤气成分、热值的不同，生产的煤气可分为：空气煤
4、气、混合煤气、水煤气以及半水煤气等 。空气煤气。 约含50%的N2，一定量的CO 及少量CO2和H2。水煤气。H2和CO含量约占85%。混合煤气。主要用作工业气体燃料。半水煤气。 将空气煤气和水煤气按H2+CO与N2物质的量比3.13.2的比例进行复配。,一、煤气化的基本过程,一、煤气化的基本过程煤或焦炭、半焦等固体燃料，在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为合成气。固体燃料的气化过程是在气化炉内进行的（煤气发生炉）。气化过程如图所示：,煤气化的基本过程,煤气发生炉中固体燃料的分层,炉体,水夹套,灰盘,炉栅,燃料准备层,灰渣,煤气化的基本过程,其各层的反应如下：氧化层： C+O2=CO2
5、2C+O2=2CO还原层： CO2+C=2CO H2O+C=CO+H2 2H2O+C=CO2+2H2 CO+H2O=CO2+H2逆流操作： 充分利用煤气的显热进行干燥和干馏，又利用灰渣的显热预热气化剂，从而提高炉子的热效。,二、气化炉的分类,1、按气化方式分：固定床、流化床、气流床等2、按原料的粒度分：块煤、细粒煤和粉煤。3、按气化的排渣方式分：固态排渣和液态排渣。4、按气化压力分：常压和加压。5、按气化炉的供热方式分：内热式和外热式。6、按气化剂的种类分：（如下）,表2 按气化剂的种类分类,气化炉,将煤在气化炉内的运动方式分为：固定床（移动床）气化法、流化床气化法、气流床气化法。其相应的气化
6、设备为：固定床气化炉：UGI煤气化炉，鲁奇煤气化炉等；流化床气化炉：温克勒气化炉等；气流床气化炉：K-T煤气化炉，德士古煤气化炉等。,UGI煤气化炉,这是一种常压固定床煤气化设备。炉子为直立圆筒形结构。炉体用钢板制成，下部设有水夹套以回收热量、副产蒸汽；上部内衬耐火材料，炉底设转动炉篦排灰。气化剂可以从底部或顶部进入炉内，生成气相应地从顶部或底部引出。以空气、蒸汽、为气化剂制取半水煤气或水煤气时，都采用间歇式操作方法。UGI炉气化温度为10001250，以无烟煤为原料时，甲烷、煤焦油及酚才含量均较低。为避免堵塞煤层或气流分布不均，需采用一定粒径范围的煤块。UGI炉结构简单，易于操作，热效率较低
7、。但每平方米炉膛面积的半水煤气发生量约1000m3h-1，生产强度较低。,气化剂,UGI炉的缺点：要求使用热稳定性好，灰熔点高的块状无烟煤或焦炭，不能使用其它劣质煤等原料和粉煤。该炉齿轮转动部件磨损严重，维修量大，底盘内易结疤，清除困难。间歇法生产，单炉生产能力低，不易大型化。常压气化，原料气压缩功耗能大。间歇操作、生产管理难度大。,块煤给进气化炉顶部的闸斗仓，在进入气化炉之前增压。旋转的煤分配器确保煤在反应器各处均布煤缓慢下移到气化炉。当煤下移时，由经床层向上流动的燃料气加温；煤就被不断干燥和挥去挥发分，然后气化。床层底部紧靠炉蓖的上面是气化炉最热的地方1000，在此处燃烧任何剩余的煤，产生
8、的CO2与床层中的碳起反应形成CO。灰由旋转炉蓖排出并在闸斗仓中减压。蒸汽和O2被向上吹，通过炉蓖为气化过程提供氧化剂。所产生的气体在300-500离开气化炉，利用水淬冷进行冷却和洗涤。该气化炉由水夹套围绕，水夹套产生的蒸汽可用于工艺过程中。,加压连续鲁奇炉,加压气化城市煤气生产装置,鲁奇炉的优点：加压操作，气化剂在炉内的流速降低，故可使用粒度为220mm小块煤造气。对煤的适应性较强。无烟煤、烟煤、褐煤、机械强度和热稳定性差的煤都适用。节省煤气输送的动力消耗。单炉产气量大。,鲁奇炉的缺点：不能使用粘结性强，热稳定性差，灰熔点低的煤及粉煤。所制得的煤气中CH4含量高。一般可达8%10%。如作为合
9、成氨原料气，需增设甲烷转化或脱除装置，且伴有大量焦油和含氰废水排出，相应地增加了脱除焦油及三废治理的费用。,温克勒炉燃料在闸斗仓内加压，然后储存加料仓里，之后再螺旋给入气化炉。气化炉的底部是流化床，流化介质是空气或O2和蒸汽。气体与固体向上流至反应器，在这里再加入空气/O2和蒸汽来完成气化反应。之后将粗合成气在除尘器里除尘并冷却。在除尘器中脱除的固体回至气化炉底部。用螺旋除灰器将灰从气化炉底部排出。,温克勒炉优点：沸腾层温度分布均匀，近似等温操作。气化剂与煤以沸腾床方式进行气化，常压操作，温度9001000，煤在炉中停留时间0.51h。生成气中甲烷含量较低，不含焦油。温克勒炉缺点：需用活性褐煤
10、为原料，炉内存在严重逆向混合，灰渣中残炭量高，气化效率低。目前，合成氨厂较少采用。,K-T炉,属于气流床煤气化典型炉型之一。特征是对于气化的原料适应性强，各种煤和焦、液态和气态的烃，有万能炉之称。这是一种高温气流床熔融排渣煤气化设备。采用气-固相并流接触，煤和气化剂在炉内停留时间仅几秒钟。,属于气流床煤气化典型炉型之一煤粉与气化剂混合，从炉子两侧水平方向以射流形式喷入炉内，立即着火，中心温度高达2000。灰渣中的一半以熔渣形式排入水封槽，另一半随生成气带出炉外。出炉口时，先用水急冷到熔渣固化点(1000)以下，防止粘结在紧接炉出口的辐射锅炉炉壁，然后进入对流锅炉回收废热,最后去除尘和气体净化系
11、统。K-T炉最关键的问题是炉衬耐火材料与煤的灰熔点和灰组成必须相适应，尽量减少熔渣对耐火材料的侵蚀作用。K-T煤气化炉单炉生产能力大。缺点：耗氧量大。,德士古炉,燃烧室,激冷室,德士古炉主要特征是将煤制成70%的水煤浆，与纯氧一道通过特殊设计的喷嘴喷入炉中。气化反应温度为13501500，压力为1.8 3.6 MPa或更高的条件。属于气流式自热反应器。该炉的独特优点：比K-T炉设备结构简单，生产能力更大，对原料适应能力强。特点：气化强度高；生成气压力较高，节省后续工序的动力；原料适应性广，既可采用不同的煤种，也可使用煤加氢液化后的残渣；把固体煤制成水煤浆流体输送，简化了加压进料装置；废水中不含
12、焦油和酚，环境污染不严重。,喷嘴是该炉的心脏设备。由三根同心沿轴渐缩的喷管组成，氧气走中心管和外环隙，中心管导入15%氧气，外环管导入85%氧气，水煤浆走内环隙，氧气和水煤气并流入炉。,设计良好的喷嘴使碳转化率达99%。,小结,例：间歇式制取半水煤气,间歇式抽取半水煤气一般包括6个阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风放空。蒸汽吹净：将空气赶净，提高煤气质量。蒸汽一次上吹：自下而上送入水蒸气进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部温度上升。蒸汽下吹：水蒸气自上而下进行气化反应，使得燃料层温度趋于均匀。蒸汽二次上吹：将炉底部的下吹煤气排净，为吹入空气作准备。空汽吹净：此部分吹风气加以回收，
13、作为半水煤气中N2的主要来源。,阀门开启；阀门关闭,三、气化的基本反应（3类）,碳与氧的反应,燃烧反应,不完全燃烧反应,CO2的还原反应,CO的燃烧反应,一次反应,二次反应,碳与水蒸气的反应 当水蒸气通入炽热的碳时发生如下主要反应：,水煤气反应,水煤气平衡反应或CO变换反应,生成甲烷的反应（气体间的均相反应） 气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物的热裂解产物，另一部分是炉内的碳与气化剂或产物中的氢的反应的结果。,四、气化反应的化学平衡,气化反应的平衡状态是气化反应进行的限度，当气化反应尚未达到平衡时，气化的推动力较大。达到平衡时就达到了极限。气化反应的平衡状态既表明了变化的方向，也表明了
14、反应的限度，是研究氧化反应可能性的关键。 表3 以空气为气化剂的平衡常数,以空气为气化剂,表4 总压0.1MPa时，空气煤气的平衡组成（V）/%,表5 以水蒸气为气化剂的平衡常数,以水蒸所为气化剂,以水蒸所为气化剂,达到平衡，等量的H2和CO，其他组分为0,温度相同而压力增加时，H2O、CO2和CH4含量增加，H2和CO减少。故欲制得H2和CO含量高的水煤气，反应在低压高温下。产CH4高，反应在低温高压下进行。,煤气化反应速度,固体燃料中的碳和气化剂在煤气发生炉中进行的反应，属于气固相多相反应，其反应速度的大小，不仅与碳和气化剂的化学反应速度有关，同时还受气化剂向碳表面扩散速度的影响。通常煤气
15、化的反应速度用反应速度来衡量。即以单位时间单位反应面积所产生的反应物质量来表示。若该反应历程由多个步骤组成，则反应速度取决于最慢的一步。若该步为化学过程控制，则总反应受动力学控制；为物理过程控制，则总反应受扩散控制。,1、碳与氧的反应速度研究表明，碳与氧生成二氧化碳的反应速度rC大致可表示为：,气化剂一定，反应的活化能取决于燃料的种类、结构和杂质含量。活化能数值一般按无烟煤、活性炭、烟煤、褐煤的顺序递减。,在高温下k值相当大，此时反应受扩散控制。碳和氧的燃烧机理比较复杂，燃烧产物CO、CO2的量符合经验公式：,当温度高于1000 时，燃烧产物主要为CO，而在500 以下低温时燃烧产物主要为CO2。,研究表明：碳与氧的反应温度在775 以下，属于动力学控制，高于900 ，属于扩散控制。若操作条件介于扩散控制和动力学控制之间，反应处于过渡阶段，同时受到上述两种因素控制。,2、碳与水蒸气的反应速度碳与水蒸气反应属于非均相反应，分二个阶段进行。第一阶段：水蒸气在碳表面的物理吸附；第二阶段：吸附的水与碳作用，生成碳氧配合物（CxOy）。此配合物既可在高温下分解，也可与气相中水蒸气反应生成CO。碳与水蒸气的反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理，反应速度如下：,
