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1、2017/12/9,1,分析化学中的误差与数据处理,2017/12/9,2,1 分析化学中的误差2 有效数字及运算规则3 有限数据的统计处理4 回归分析法,2017/12/9,3, 误差的产生 准确度和误差 精密度与偏差 准确度和精密度的关系 提高分析结果准确度的途径,1 分析化学中的误差,2017/12/9,4,一、误差的产生及分类,系统误差,偶然误差,过失误差,测定过程中误差是客观存在的，减少测量误差是分析工作的重点之一。,2017/12/9,5,由一些比较固定的原因引起的误差。 方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差(主观误差) 单向性：误差的大小、方向、正负一定 重现性：重复测定重复
2、出现 可测性：可以测定与校正, 系统误差,(可测误差),2017/12/9,6,由一些不确定的偶然因素所引起。大小和方向都不固定，也无法测量或校正。但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差的分布符合统计规律。, 偶然误差,(随机误差),（1）正负误差出现的几率相等；（2）小误差出现的几率大，大 误差出现的几率小。, 过失误差,2017/12/9,7,下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差? A、称量过程中天平零点略有变动; B、分析试剂中含有微量待测组分; C、滴定管读数时最后一位估计不准; D、重量分析时, 沉淀溶解损失; E、天平砝码锈蚀; F、滴定时指示剂加得太多.,思 考,2017/12
3、/9,8,二、准确度和误差,准确度：测定值与真实值接近的程度。,理论真值 计量学约定真值 相对真值,绝对误差 E = XXT 相对误差 Er EXT,从使测定的相对误差小于0.1%，用分析天平称量样品至少应称取多少克以上？滴定时所消耗的标准溶液体积至少要大于多少毫升？,想一想,2017/12/9,9,称量误差,滴定的体积误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g,2017/12/9,10,在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。,组分含量不同所允许的相对误差 常量分析 微量分析 痕量分析含量（ % ） 1 0.10.01 0.01允许
4、Er （ % ） 0.10.3 25 510,2017/12/9,11,三、精密度与偏差,精密度 平行测定的结果互相靠近的程度,算术平均值,n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。,偏差,2017/12/9,12,平均偏差,相对平均偏差,2017/12/9,13,例:一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 1.89。求这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。解：,=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14,=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82,2017/12/9,14, 标准偏差
5、,相对标准偏差RSD(变异系数CV),2017/12/9,15,思考题：有甲、乙两位实验员用同一方法测定某一样品中铁的百分含量，平行测定结果如下：甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00，20.30，19.79。乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72，20.30，19.73。问哪位同学测定结果的精密度高？,解： 甲 乙,S = 0.38 S =0.30 故乙的精密度高于甲的精密度。,2017/12/9,16,四、准确度和精密度的关系,标准铁试样中铁的含量的结果,2017/12/9,17,1.精密度是保证准确度的先决条件;
6、2.精密度好,不一定准确度高.3.只有消除系统误差和减小随机误差，才 能保证测定结果的准确性和可靠性。,准确度和精密度的关系,2017/12/9,18,五、提高分析结果准确度的方法, 系统误差的消除,选择合适的分析方法 减少测量误差进行仪器校正消除仪器误差进行空白试验消除试剂误差进行对照试验消除方法误差,2017/12/9,19,标准样品对照试验法,标准方法对照试验法,标准加入法（加入回收法）,组成相近的标准试样或纯物质按同样方法进行分析对照。,用国标方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照,在样品中加入已知标准量的待测组分后进行测定,2017/12/9,20, 偶然误差的消除,增加平行试验
7、次数，减少偶然误差,2017/12/9,21, 判断题：1准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是A、准确度高，精密度一定高；B、精密度高，不一定保证准确度高；C、系统误差小，准确度一般较高；D、偶然误差小，准确度一定高；E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。2定量分析工作要求测定结果的误差A、没有要求 B、等于零C、在充许误差范围内 D、略大于充许误差,2017/12/9,22,3以下哪些是系统误差的特点？A误差是可以测定的；B它对分析结果的影响比较恒定 C在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等D通过多次测定可以减少系统误差。一个样品进行五次测定，结果很接近，这说明A偶然误差小
8、B系统误差小C试剂纯度高 D方法误差小5 测定杂质含量时，如果在规定的仪器精度或试验方法下没有检测出数据，可按以下何种方式报出结果 A0 B无 C小于指标 D未检出,2017/12/9,23,3.2 有效数字及运算规则,有效数字是指实际测量到的数字,一有效数字,分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 移液管:25.00mL(4);,2017/12/9,24,1. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 ；2. 自然数、常数可看成具有无限多位数；3. 数据的第一位数大于等于8 的, 可
9、按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-125. 误差只需保留12位；6. 化学平衡计算, 结果一般为两位有效数字；7. 常量分析结果一般取4 位有效数字，微量分析为23位.,几项规定,2017/12/9,25,二有效数字的运算规则,先修约、再计算有效数字的修约采取“四舍六入五留双”；计算中可暂时多保留一位有效数字；加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)；,2017/12/9,26,乘除法：结果的相对误差应与各
10、因数中相对误差最大的数相适应。 (即与有效数字位数最少的一致),例 0.012125.661.05780.328432,0.328,pH=5.02, H+?,H+ 9.510-6 mol L-1,想一想,2017/12/9,27,三. 正确运用和记录有效数字,甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次取样3.5克，分析报告分别为：甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201%问哪一份报告是合理的？为什么？,思 考,2017/12/9,28,1、对某式样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为30.6%，而真值含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为A、绝对误差
11、 B、相对偏差 C、相对误差D、绝对偏差2、测定值与真实值之间接近的程度，称之为A、准确度 B、精密度 C、误差 D、偏差3. 测得某种有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为A4.46710-13 B. 4.4710-13 C. 4.510-13 D. 410-13, 判断题：,2017/12/9,29,4、消除分析方法中存在的系统误差，可采用的方法是 A、增大试样称量质量 B、用两组测量数据对照 C、增加测定次数 D、进行仪器校准 5.用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为2%；使用称量误差为0.002g的天平称取MnSO4，若要配制成每毫升含0.2mg硫酸锰的标准溶液，至少要配制
12、 A. 50mL B. 250mL C. 100mL D. 500mL,2017/12/9,30,5. 标定HCl溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O)为基准物质，若Na2CO3吸水，则标定结果 ；若硼砂结晶水部分失去，则标定结果 ；（以上两项填无影响，偏高或偏低)，若两者均保存妥当，不存在上述问题，则选 作为基准物质好，原因是 。,偏高,偏低,硼砂,其摩尔质量较大，称量误差小,2017/12/9,31,3 有限数据的统计处理,一、基本术语二、标准偏差三 、随机误差的统计规律四、平均值的置信区间五、可疑值的取舍六、分析方法准确性的检验,2017/12/9,32,总体
13、研究对象的全体(众多直至无穷个体),样本 自总体中随机抽出一部分样品,样本容量n 样本中所含个体的数目自由度 fn-1,总体平均值m,无系统误差则就是xT,一、基本术语,真值 xT,标准偏差 s,2017/12/9,33,1. 总体标准偏差,数理统计中用标准偏差衡量数据的精密度。,2. 样本标准偏差,在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20，只能用样本标准偏差反映该组数据的精密度。,二、标准偏差,2017/12/9,34, 和 S公式的不同点： S 当n n-1 n n n-1,3. 相对标准偏差RSD （变异系数）,2017/12/9,35,例：重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%
14、, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。,解：,2017/12/9,36,标准偏差与平均偏差的关系,4 3 ,总体平均偏差,总体标准偏差,n较大时,2017/12/9,37,三、随机误差的统计规律,图7-1 正态分布曲线,1、正态分布,从统计规律偶然误差分布具有以下特点： 1.对称性 绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。2.单峰性 峰形曲线最高点对应的横坐标x-值等于0，表明随机误差为0的测定值出现的概率密度最大。3.有界性,2017/12/9,38,2、随机误差的区间概率,分析结果(个别测量值）落在此范围的概率x = 1 68.3%x = 2 95.5%x = 3 99.7%,2017/12/9,39,以上概率统计结果说明1、分析结果落在 3范围内的概率达99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的。2、在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。3、一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3的误差几乎是不可能的。,
