苯酚废水技术研究

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1、苯 酚 废 水 技 术 研 究1 引 言 (Introduction)随 着 我 国 化 工 行 业 的 快 速 发 展 , 天 然 气 化 工 、 石 油 化 工 和 煤 化 工 规 模 日 益 扩 大 , 化 工 污水 量 大 幅 增 加 , 因 此 如 何 对 大 量 的 化 工 污 水 进 行 处 理 已 经 成 为 我 国 亟 需 解 决 的 环 境 问 题 .苯酚 由 于 其 毒 性 高 、 有 很 强 的 难 闻 气 味 , 并 且 是 化 工 过 程 中 高 分 子 量 的 芳 香 类 化 合 物 氧 化 的 中间 产 物 , 因 此 常 被 用 作 高 级 废 水 处 理 的

2、 模 型 化 合 物 .近 些 年 , 先 进 氧 化 技 术 (AOPs)由 于 对 含有 难 降 解 有 机 物 废 水 的 高 效 处 理 而 受 到 了 人 们 的 关 注 .在 AOPs中 , 湿 式 氧 化 技 术 (WAO)已 经被 广 泛 用 于 含 酚 废 水 的 处 理 .然 而 , WAO的 反 应 条 件 苛 刻 , 不 但 能 耗 高 而 且 对 设 备 材 质 要 求也 高 , 因 此 , WAO在 实 际 应 用 中 往 往 只 做 预 处 理 技 术 使 用 .而 利 用 过 渡 金 属 作 为 催 化 剂 的 催化 湿 式 氧 化 法 (CWAO)可 以 在

3、较 低 的 温 度 和 压 力 下 分 解 难 降 解 的 污 染 物 , 由 此 降 低 了 反 应 成本 和 操 作 费 用 .其 中 由 于 固 体 催 化 剂 容 易 从 被 处 理 污 水 中 分 离 , 而 受 到 了 人 们 的 广 泛 关 注 .目 前 , 用 于 催 化 湿 式 氧 化 法 处 理 苯 酚 废 水 的 固 体 催 化 剂 主 要 包 括 ： 贵 金 属 催 化 剂 , 金 属氧 化 物 催 化 剂 和 混 合 氧 化 物 催 化 剂 .Ru、 Pd、 Pt等 贵 金 属 催 化 剂 在 催 化 湿 式 氧 化 处 理 苯 酚 废水 过 程 中 表 现 出 了

4、良 好 的 催 化 活 性 .研 究 表 明 不 同 贵 金 属 催 化 湿 式 氧 化 苯 酚 废 水 的 活 性 顺 序为 Ru/CeO2Pd/CeO2Pt/CeO2.在 160 , 20 bar氧 分 压 的 条 件 下 , Ru/CeO2催 化 剂 上 苯 酚被 完 全 降 解 .但 贵 金 属 催 化 剂 存 在 价 格 昂 贵 , 并 且 在 含 卤 素 、 硫 、 氮 化 合 物 的 污 水 中 极 其 容易 失 活 的 缺 点 .因 此 , 金 属 氧 化 物 和 混 合 氧 化 物 催 化 剂 被 广 泛 用 作 贵 金 属 催 化 剂 的 替 代 品 .在 金 属 氧 化

5、物 催 化 剂 和 混 合 氧 化 物 催 化 剂 中 , 铜 基 催 化 剂 表 现 出 较 好 的 氧 化 活 性 而 被 广 泛应 用 于 CWAO过 程 中 研 究 了 不 同 过 渡 金 属 (Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn)氧 化 物 的 催 化 湿 式 氧 化 苯 酚废 水 活 性 , 结 果 表 明 CuO/ -Al2O3催 化 剂 表 现 了 最 佳 的 催 化 性 能 .在 铜 基 催 化 剂 中 , 目 前以 CuO/ZnO/Al2O3催 化 剂 的 应 用 最 为 普 遍 , ZnO能 够 提 高 铜 的 分 散 度 和 氧 化 还 原 能 力 , Al2O3能

6、够 增 加 表 面 积 防 止 铜 的 烧 结 .与 传 统 的 Al2O3 载 体 相 比 ,MCM-41 分 子 筛 、 CeO2、 CeO2-ZrO2复 合 氧 化 物 等 载 体 表 现 出 了 更 好 的 催 化 性 能 研 究 了 介 孔 材 料 在 催 化 湿 式 氧 化 苯 酚 废 水 过 程中 的 作 用 , 结 果 表 明 由 于 MCM-41 分 子 筛 具 有 均 匀 的 孔 道 和 较 大 的 比 表 面 积 而 起 到 了 较 好 的催 化 效 果 .Keav等 (2014)研 究 表 明 CeO2载 体 的 储 放 氧 能 力 加 速 了 表 面 物 种 的 吸

7、附 速 率 , 从而 改 善 了 催 化 性 能 .在 CeO2中 掺 杂 Zr4+形 成 的 CeO2-ZrO2复 合 氧 化 物 固 溶 体 , 可 进 一 步 改善 CeO2的 体 相 特 性 , 从 而 具 有 更 高 的 储 放 氧 能 力 和 更 好 的 热 稳 定 性 .但 CeO2、 ZrO2 和CeO2-ZrO2载 体 在 苯 酚 废 水 氧 化 过 程 中 所 起 到 的 作 用 还 亟 需 进 一 步 深 入 研 究 .因 此 , 本 论 文着 重 探 索 了 CeO2、 ZrO2 和 CeO2-ZrO2 载 体 的 结 构 和 特 性 , 并 将 其 与 催 化 苯 酚

8、 氧 化 反 应 性 能相 关 联 , 建 立 催 化 剂 的 构 效 关 系 .2 实 验 部 分 (Experimental) 2.1 催 化 剂 的 制 备不 同 载 体 铜 基 催 化 剂 采 用 共 沉 淀 法 制 备 .按 CuO/ZnO/support(CeO2, ZrO2、 CeO2-ZrO2)质 量 比 为 45:20:35 配 制 0.1 mol L-1含 Cu、 Zn、 Ce、 Zr 的 硝 酸 盐 水 溶 液 (中 国 医 药 集 团 上海 化 学 试 剂 公 司 , 均 为 AR)和 1.2倍 当 量 0.5 mol L-1的 Na2CO3水 溶 液 (天 津 市 科

9、 密 欧 化学 试 剂 开 发 中 心 , AR), 在 60 强 烈 搅 拌 下 , 将 碳 酸 钠 滴 入 硝 酸 盐 混 合 溶 液 中 , 当 pH 值 达到 8时 , 停 止 滴 入 碳 酸 钠 溶 液 , 并 继 续 搅 拌 2h, 搅 拌 后 在 室 温 下 静 置 12 h.将 沉 淀 抽 滤 , 用去 离 子 水 洗 涤 , 110 下 干 燥 12 h 后 在 400 下 焙 烧 2 h, 研 磨 至 120目 , 压 片 成 型 , 粉碎 成 4060目 的 催 化 剂 .CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催 化 剂 中 , CeO2 和 ZrO2的 物 质 的 量 比

10、为 1.对比 催 化 剂 选 用 川 化 股 份 有 限 公 司 催 化 剂 厂 生 产 的 质 量 比 为 60:25:15的 CuO/ZnO/Al2O3 工 业催 化 剂 .2.2 催 化 剂 的 表 征BET比 表 面 积 和 孔 容 采 用 NOVA2200E 型 (Quantachrome 公 司 )全 自 动 吸 附 仪 测 定 .催 化 剂物 相 分 析 采 用 日 本 理 学 Ru-200B型 X 射 线 粉 末 衍 射 仪 测 定 .催 化 剂 的 还 原 性 能 、 铜 比 表 面 积(SCu)、 铜 分 散 度 和 储 放 氧 功 能 (OSC)的 测 试 过 程 见 参

11、 考 文 献 (张 磊 , 2013).X射 线 光 电 子 能谱 (XPS)在 VG ESCALAB MK- 型 (Thermo-VG Scientific公 司 )光 电 子 能 谱 仪 上 进 行 .采 用 AlK 射 线 激 发 源 (hv=1486.6 eV), 电 子 结 合 能 (BE)值 采 用 样 品 的 污 染 碳 (C1s =284.6285.0eV)作 为 内 标 物 , 校 正 样 品 表 面 的 荷 电 效 应 .金 属 溶 出 采 用 Agilent 725 ICP-AES分 光 光 度 仪测 定 .2.3 催 化 湿 式 氧 化 苯 酚 实 验催 化 湿 式 空

12、 气 氧 化 苯 酚 废 水 实 验 在 带 有 控 温 装 置 的 300mL高 压 反 应 釜 中 进 行 .将 100mL浓 度 为 100、 500、 1000 和 2000 mg L-1的 苯 酚 溶 液 和 0.5 g 催 化 剂 加 入 到 反 应 釜 中 , 并 控制 温 度 为 30 .通 入 0.8 MPa空 气 后 , 将 反 应 釜 加 热 到 一 定 温 度 , 以 此 时 的 温 度 和 压 力 作为 反 应 温 度 和 压 力 , 并 作 为 反 应 的 “ 零 点 ” 计 时 .此 后 每 隔 一 定 时 间 取 1 mL反 应 液 , 将 反 应液 过 滤 后

13、 采 用 重 铬 酸 钾 法 分 析 化 学 需 氧 量 (COD).COD去 除 率 (X)采 用 式 (1) 计 算 .(1) 式 中 , Ci 和 Cf分 别 代 表 起 始 和 测 量 样 品 的 COD值 .3 结 果 与 讨 论 (Results and discussion) 3.1 催 化 剂 物 理 性 质催 化 剂 比 表 面 积 、 孔 容 、 铜 比 表 面 积 和 铜 分 散 度 见 表 1.在 所 制 备 催 化 剂 中 ,CuO/ZnO/ZrO2催 化 剂 的 比 表 面 积 最 大 , 为 143.5 m2 g-1, CuO/ZnO/CeO2催 化 剂 的 比

14、表 面积 最 小 , 只 有 50.6 m2 g-1.CuO/ZnO/CeO2-ZrO2 催 化 剂 的 比 表 面 积 (90.8 m2 g-1)与CuO/ZnO/Al2O3工 业 催 化 剂 的 比 表 面 相 接 近 , 略 低 于 CeO2-ZrO2 载 体 的 比 表 面 积 .催 化 剂 的比 表 面 积 直 接 影 响 到 活 性 组 分 的 分 散 情 况 .与 催 化 剂 比 表 面 积 相 对 应 , CuO/ZnO/ZrO2催 化 剂的 铜 分 散 度 最 大 , CuO/ZnO/CeO2 催 化 剂 的 铜 分 散 度 最 小 .虽 然 CuO/ZnO/Al2O3 工

15、业 催 化 剂 比表 面 积 略 高 于 CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催 化 剂 , 但 铜 的 分 散 度 却 低 于 了 CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催 化的 铜 分 散 度 , 这 是 因 为 两 者 的 组 成 比 例 不 同 所 造 成 的 .表 1 催 化 剂 的 物 理 性 质催 化 剂 的 储 放 氧 能 力 (OSC)见 表 1.CuO/ZnO/Al2O3工 业 催 化 剂 和 CuO/ZnO/ ZrO2催 化 剂均 没 有 储 放 氧 能 力 , 而 CuO/ZnO/CeO2 催 化 剂 表 现 出 了 一 定 的 储 放 氧 能 力 , 这 主 要 是 因 为

16、CeO2的 储 放 氧 能 力 产 生 的 .CeO2 和 ZrO2形 成 CeO2-ZrO2 固 溶 体 后 , 能 进 一 步 增 加 储 放 氧 能力 , 因 此 CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催 化 剂 的 储 放 氧 能 力 远 高 于 CuO/ZnO/CeO2催 化 剂 .储 放 氧 能 力的 增 加 有 利 于 表 面 氧 物 种 的 增 多 , 而 表 面 氧 物 种 的 增 多 有 利 于 加 速 苯 酚 氧 化 反 应 过 程 , 所以 增 加 催 化 剂 储 放 氧 能 力 有 利 于 苯 酚 氧 化 过 程 的 进 行 .3.2 催 化 剂 物 相 组 成图 1为 不 同 载 体 催 化 剂 的 XRD谱 图 .从 CuO/ZnO/CeO2催 化 剂 的 衍 射 特 征 峰 可 看 出 , CeO2的 衍 射 特 征 峰 对 应 的 2 为 28.4 .添 加 ZrO2后 , CeO2-ZrO2 载 体 和 CuO/ZnO/CeO2-ZrO2 催化 剂 的 CeO2和 ZrO2的 特 征