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1、催化剂表征与测试,工业催化多媒体讲义,催化剂表征与测试,表面积 孔结构 颗粒性质 机械性质和热性质 本体性质（组成与相结构） 表面性质 活性,催化剂表征与测试,引 言,三方面的性质： 化学组成和结构 元素组成、晶相结构和含量、表面组成 纹理组织及机械性质 纹理组织：颗粒大小和形状、孔结构、表面积、物 相间相互排列的方式 机械性质：工业应用必备的性质 抗磨性能、机械强度、抗热冲击性 活性 在给定条件下，催化剂促进某种化学转化的能力。,催化剂表征与测试,第一节 表面积,一、孔、内表面、外表面 固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体。微粒子：10100m ，多孔固体，孔半径1.515nm, 中孔或介孔（me
2、sopore)催化剂颗粒：微粒子挤压或粘结生成的有一定强度的颗粒。微粒子之间的空隙形成半径15nm的大孔。多孔材料的分类：(1)微孔材料：孔径2nm，micropores(2)介孔材料：2孔径50nm，macropores,催化剂表征与测试,一、孔、内表面、外表面,固体催化剂颗粒的孔的形成示意图,催化剂表征与测试,孔、内表面、外表面,孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子间隙的孔（大孔） 构成催化剂的颗粒内表面。内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。 内表面积占催化剂总表面积的95%以上。 其中，中孔和小孔占绝大部分。外表面积：催化剂颗粒外表面的面积。 高比表面的催化剂：比表面积1001
3、000m2/g 外表面积可以忽略不计。,催化剂表征与测试,三、BET方程,1938年Brunauer, Emmett, Teller提出了对Langmuir模型的修正，即：多分子层吸附模型与之相应的吸附等温线方程，即：BET方程,催化剂表征与测试,四、BET法测算表面积,催化剂表征与测试,最常用的方法: N2吸附法,BET测定中常用吸附质的表观分子截面积（nm2),一些典型的工业催化剂的比表面积,催化剂表征与测试,第二节 孔结构（孔隙组织）,一、比孔容的测定 方法：汞-氦法 原理：在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积VHe，即：容器内除去催化
4、剂骨架体积以外的所有空间体积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积（由于汞对大多数表面不润湿，在常压下不渗入直径14m 的孔）。也就是说，催化剂的孔容：V孔 VHe VHg,催化剂表征与测试,催化剂的比孔容：,压汞仪,催化剂表征与测试,压汞仪的核心部分示意图,压汞仪测定结果：汞压入曲线 汞压入体积压力曲线 汞压入体积孔径曲线,汞压入曲线,催化剂表征与测试,汞压入曲线示意图,孔径分布曲线,催化剂表征与测试,孔径分布曲线: D(r)-r关系曲线,四、氮吸附法与压汞法的比较,催化剂表征与测试,氮吸附法：适用于半径为1
5、.520nm的孔压汞法：适用于半径为5nm75m的孔两种方法比较： 对介孔到不太大的大孔（330nm), 均能给出较好的结果； 两种方法较为吻合。 相互补充，相互结合使用比较好,四、氮吸附法与压汞法的比较,催化剂表征与测试,两种方法得到的孔径分布结果比较,四、氮吸附法与压汞法的比较,催化剂表征与测试,水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果,细孔部分（左半部）N2吸附法大孔部分（右半部）压汞法,五、微孔体积的测定,催化剂表征与测试,微孔：孔半径1.5nm 活性碳、沸石（分子筛） 吸附等温线为I型 按照单层吸附模型计算的比表面积很大(20003000m2/g), 与实际不符I型吸附等温
6、线体系：服从Gurvishch规则 不同吸附质的饱和液体吸附体积几乎相等 说明：微孔中吸附质是以密度接近于液体的状态存在的。,五、微孔体积的测定,催化剂表征与测试,正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量,1、微孔填充,催化剂表征与测试,微孔填充 1949年，Pierce和Dubinin等提出： 在非常细的微孔中，吸附机理不是在孔壁上的表面覆盖，而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔填充，即：一层挨一层地筑膜。,第三节 颗粒性质,一、颗粒大小及其分布 又称：粒度分布粒度和粒度分布对催化剂使用性的影响： （1）粒径越小，外表面积越大； （2）扩散控制的反应，小粒径催化剂有利； （3）流化床反应器，粒径分布影响
7、其流化特性； （4）浆态床反应器，催化剂粒度和粒度分布影响其悬浮和沉降性能。一定形状的粒状催化剂：直径0.510mm，直接测量法细粉粒催化剂：直径0.1200m 筛分法、重力沉降法、电子显微镜法等,催化剂表征与测试,一、颗粒大小及其分布,1、筛分法 采用一定目数（网孔个数/英寸）的金属细丝编成的网筛筛分催化剂颗粒。 最大目数：300目 筛分粒度：50 m1mm2、淘析法 用一定线速度的流体（水或空气）使颗粒按尺寸分级的方法。 仪器：淘析管 适用范围：1050 m,催化剂表征与测试,一、颗粒大小及其分布,淘析管示意图,催化剂表征与测试,一、颗粒大小及其分布,3、沉降法 适用范围：1050 m（1
8、）重力沉降,催化剂表征与测试,（2）离心沉降原理：在离心力场中，球形颗粒在流体中的沉降速度.,4、显微镜法 仪器：光学显微镜、电子显微镜 颗粒投影面积 多次观察、多个（1000个）颗粒计数 自动化仪器：显微粒度仪,一、颗粒大小及其分布,5、其它方法 X射线衍射峰宽法：晶粒大小 小角X射线散射法：散射强度与颗粒大小关系 光散射法：如，激光粒度仪 电学原理：Coulter仪(电阻原理),催化剂表征与测试,硅酸铝裂化催化剂的粒径分布,第四节 机械性质和热性质,一、机械性质 催化剂在运输、装填、活化和使用过程中会受到机械应力、碰撞和摩擦，要求具有一定的机械强度。机械性能： （1）压碎强度； （2）磨损
9、率（大颗粒固定床催化剂）； （3）磨耗率（小颗粒流化床催化剂）。,催化剂表征与测试,1、压碎强度,催化剂颗粒强度实验仪轴向压碎强度：10100kg/cm2径向压碎强度：10100kg/cm,催化剂表征与测试,1、压碎强度,催化剂颗粒批量压碎实验仪压碎率1时的最高压力,催化剂表征与测试,2、磨损率,转鼓式磨损率仪内筒转速100010000rpm外筒转速30200rpm规定时间内磨成细粉的质量与样品质量之比。,催化剂表征与测试,3、磨耗指数,磨耗指数试验仪磨耗指数100A/BA粒径小于规定值(20m)的细粉质量;B样品质量。,催化剂表征与测试,二、热性质,1、热导率 良好的导热性能：保证热量顺畅地
10、传入和传出催化剂床层，从而保证反应床层的温度均匀或温度梯度均匀。 对大多数催化剂来说，流体对热导率的附加贡献主要是热转导的贡献，辐射和对流传热可以忽略不计。 热导率：一般气体和有机蒸气 0.010.03; 氢气 0.18; 有机液体是蒸汽的10100倍， 非极性液体0.080.20，极性液体高23倍。,催化剂表征与测试,二、热性质,2、抗热冲击性能 在催化剂制备、使用、再生过程中，温度的剧烈变化使他受到热冲击，从而引起催化剂烧结、失活、颗粒破碎、床层压降升高甚至床层堵塞。热冲击性能评价指标： 裂纹的产生：抗热冲击参数R1 裂纹扩展：抗热冲击参数Rp,催化剂表征与测试,第五节 本体性质,一、组成
11、 组成分析：催化剂的元素组成进行定性和定量分析。 生产制备过程的控制 产品的最终分析 使用过程的分析：组分变化和污染物分析 污染物： （1）灰尘和外来碎屑； （2）反应物料中带来的毒物，如S、As、Pb和Cl等； （3）金属污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、Na、K等； （4）结焦和缩聚物。,催化剂表征与测试,一、组成,1、溶液方法 “湿法”组成分析：破环性化学分析 将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液，然后进行定性和定量分析。 通常用浓硫酸、硝酸或盐酸溶解样品，制成水溶液。 分析方法：容量法（化学滴定、络合滴定） 比色法（分光光度法） 原子吸收法（AAS、ICP） 电化学法（库仑法、极
12、谱法）,催化剂表征与测试,一、组成,2、光谱方法 “干法”组成分析：非破环性分析 原子发射光谱 X射线荧光分析 电子探针分析 固体核磁共振波谱分析 XPS,催化剂表征与测试,二、相结构,1、X射线衍射方法（XRD） X-Ray Diffraction 原理：一束平行的波长为的单色X光，照射到两个间距为d 的相邻晶面上，发生弹性反射，弹性反射波相互干涉，产生衍射现象。设入射角和反射角为，两个晶面反射的射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍，即：Bragg方程 2d sin = n 每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱，由此可以进行定性分析和定量分析。 X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段。缺点和不足：检出限高 X射线衍射法对化合物的最小检出线为5。,
