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1、,配合物的应用,Chapter 6,配位化学,6,The applications of the coordination compounds,配合物的应用,本章教学内容,配合物在功能材料领域中的应用,配合物在生物医药领域中的应用,配位化学在湿法冶金中的应用,6.1,6.2,6.3,6.1配合物在功能材料领域中的应用,6.1.1 导电性功能配合物6.1.2 磁性功能配合物6.1.3 发光功能配合物6.1.4 功能配合物多孔材料6.1.5 功能配合物在其它方面的应用,功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的新型材料，是信息技术、生物技术和能源技术等高技术领域和国防建设的
2、重要基础材料。 功能材料是新材料领域的核心，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，在全球新材料研究领域中，功能材料约占 85%。随着信息社会的到来，特种功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，是二十一世纪信息、生物、能源、环保、空间等高技术领域的关键材料，成为世界各国新材料领域研究发展的重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。,配合物中的中心金属原子 d、f 轨道参与成键，具有种类繁多的结构类型和成键方式，导致配合物种类繁多、结构可控，兼具无机化合物和有机化合物的特性，因此以配合物作为组装子所组装的功能材料, 将具有更为丰富的光、电、热、磁特性，具有广阔的应用前景。,超分子
3、配合物, 补充内容 1 ,在配合物化学领域，超分子是一个广泛讨论的概念。超分子概念最早是由 Wolf 在 1937 年提出，超分子化学的概念与术语在 1978 年引入。,通俗地说：超分子是由两个或两个以上的分子通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。,分子间相互作用在一定条件下起加合与协同作用，形成有特定方向性和选择性的较强作用力，成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力。,分子间作用力,典型的超分子体系,Biomembrane,Liposomes,Micelles,Monolayers,Multilayers,Liquid crystals,Surface fun
4、ctionalization,Host/guestsystems,2D Proteincrystallization,Enzymefunction,+,Life science,Molecularrecognition,Molecularself-organization,Functionviaorganization,Orderandmobility,Materials science,- 堆积作用,- 堆积作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。最典型的是石墨层型分子间的堆叠就是属于 - 堆积作用，其中层间相隔距离为 3.35 。,石墨的晶体构型,在配合物中包含芳香环
5、的配体间出现互相堆叠在一起的现象非常普遍，这种芳香环堆积与芳香分子轨道同相叠加有关，给超分子配合物带来相当大的额外的稳定性，是配合物稳定存在的一种作用力。,氢键导向的配合物,氢键在化学、催化、生物化学过程以及超分子化学和化学工程等领域其重要作用。,氢键的存在，往往使配合物单分子之间相互连结，形成具有一维、二维或三维网络结构的分子聚集体，从而降低分子体系能量，稳定了体系结构，其结果可能赋予这些化合物某些新的性质（如光、电、磁、生物活性等）和功能，开阔了应用前景。,芳香堆积导向的配合物,芳香堆积一般可分为三种形式：,3.33.6 ,面对面完全叠合,滑斜，平行位移,点到面，边到面，T形, 堆积，-
6、相互作用,CH 相互作用,1,2,3,芳环堆积作用有利于配合物形成超分子网络，提高配合物的维数和稳定性。,例：Cu(I) 与 1-氨基芘（apyr）反应形成的单核阳离子Cu(apyr)3+，Cu(I) 的配位数为 3，有分子内和分子间的 - 堆积作用，最后形成二维的超分子网络。,3.40 ,3.46 ,3.43 ,3.52 ,配位聚合物, 补充内容 2 ,配位聚合物是指由配体和配位中心体以配位键和其他弱化学键的形式形成无限伸展结构的配合物。,配位聚合物定义, 配位聚合物网络结构示意图 ,1D 螺旋型,1D 梯子型,1D 铁轨型,2D 方格型,2D 蜂窝型,2D 砖墙型,3D 金刚石型,3D 立
7、方体型,构筑配位聚合物的常见桥连有机配体的结构如右图所示，利用这些配体与特定金属离子进行组装，就能形成各种网络结构。,（a） （b） （c）,纯 4,4-联吡啶（a）、纯吡嗪（b）及 4,4-联吡啶及吡嗪混合配体（c）与金属离子组装成正方形二维网格的结构单元,金属离子,配位聚合物之所以受到重视与广泛研究，是由于其展现出的性质独特、结构多样化以及不寻常的光、电和磁学效应，在非线性光学材料、传感材料、磁性材料、超导材料以及催化、储气等诸多方面都有极好的应用前景。,例：近几年，一些具有三维孔道结构的金属配位聚合物因具有较大的比表面积和孔体积，其作为新型的储氢材料的性能得到了普遍的关注以及探索。,一些
8、新型配位聚合物晶体结构示意图,6.1.1 导电性功能配合物,导电功能低维配位聚合物,具有导电功能的低维配位聚合物是基于分子间近距离相互作用而形成的一维或准二维结构的分子导体等。其导电性的特点是具有很强的各向异性，并且低温时会出现Peierls 畸变（和电荷密度波相关的周期性晶格遭受破坏并导致一维导体转变为绝缘体的现象）。,低维配位聚合物包括以下三种类型：,M-M 型导电配合物； - 型导电配合物； M- 型导电配合物。,按照配合物在功能材料领域中的应用分类，可以将配合物分为如下几种类型：导电功能配合物；发光功能配合物；单分子磁性功能配合物；超分子功能配合物。,M-M 型导电配合物,- 型导电配
9、合物,M- 型导电配合物,通过相邻中心金属离子的 dz2 轨道的相互重叠构筑的类似金属的一维导电通道。如KCP 盐(K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O)，相邻 Pt-Pt间通过 d 轨道的重叠形成金属-金属键一维导电分子。,配体为具有 18 电子的共轭平面大环时，配合物通过配体分子间 轨道的重叠形成的一维导电通道。如：TCNE、TCNQ 等共轭分子，通过分子间的 - 堆积作用聚合成一维导电通道。,TCNQ 自堆积示意图,当金属的 dxz 和 dyz轨道和大环配体的 轨道发生重叠时，而表现出导电性的大环金属配位聚合物。,FA科顿在上个世纪六十年代发现 Re2Cl82- 中的金属-金属多重键
10、，由此有机金属一维含金属-金属键分子导线的研究也变得丰富起来。,Re2Cl82 的结构,1996年，Dunbar等人利用金属-金属成键技术成功合成Rh6(CH3CN)249+分子导线，该一维混合价态的分子导线由双核 Rh 单元通过分子间的金属-金属键作用连接形成金属链状配合物。,Dunbar 合成的分子导线,2006 年，Chi-Ming Che 等人合成了 Pt(CNtBu)2(CN)2一维MMF 纳米线，该化合物具有较强的发光性能，在 550 nm 左右发绿色荧光。特别是混合价态一维链状导电配合物（Metal to Metal Framework, MMF）有着很好的导电性能，在光、电、磁
11、等方面有着潜在的应用价值。,Pt(CNtBu)2(CN)2一维 MMF 纳米线,支志明教授获颁国家自然科学奖一等奖证书后摄于人民大会堂前。,支志明：无机化学家，1957年出生，1995年当选为中国科学院院士，2007年当选发展中国家科学院（TWAS，原称第三世界科学院）院士。长期从事无机化学基础研究，在无机和有机金属合成，高价金属配体多重键配合物，发光无机和金属有机化合物，光诱导电子和原子转移反应，不对称烯烃环氧化反应，生物系统中的电子转移以及分子装置和DNA辨认中的发光材料等方面取得一系列成果。,6.1.2 磁性功能配合物,物质磁性的类型,当物质由含有未成对电子的分子组成时，由于分子磁矩的存
12、在而导致物质的磁性。可以将每个原子或分子自旋引起的磁矩看成一个小磁铁（常称为磁子）。通常由于这些磁子的无序取向而使物质不呈现宏观的磁性。,根据磁性物质中自旋的不同取向，可以将磁性物质分为以下几大类型：,亚铁磁体 (canted ferromagnet),磁性物质,人类对物质磁性的认识,古代磁学,有磁性 无磁性,近代磁学,抗磁性 顺磁性 铁磁性,现代磁学,抗磁性 顺磁性 铁磁性 亚铁磁性 反铁磁性,抗磁性: d 0，也很小，10-6 10-3 量级。铁磁性: f 0，且在 10 106 量级。亚铁磁性: 0，100 103 量级。反铁磁性: 在某一温度取得最大值。,磁化率 ( )：表征磁性的强弱
13、的磁学量。,磁性物质的机制,从小磁针的指向理解各种物质的微观结构,弱铁磁性 准铁磁性 螺旋铁磁性,顺磁性 铁磁性 反铁磁性 亚铁磁性,磁性功能配合物材料,磁性功能配合物以多金属中心的配合物为主。要使分子具有磁性，金属离子必须形成三维空间的网状结构，并通过桥联配体使金属之间的相互作用力得到适当的调节。,目前配合物磁性材料的研究主要集中在如下几个方面：,电荷转移配合物 金属骨架一维结构功能配合物磁体 自旋交叉配合物也是分子磁体 配合物单分子磁体,6.1.3 发光功能配合物,无机发光物质大多集中在稀土，外层电排布子为 d10 和 d8 等过渡金属化合物及其配合物上，其发光机理大致有两种，其中一类是金
14、属离子本身可以发光的配合物，如稀土，低价 d10 和 d8 金属离子及其化合物，它们与电子接受体配体作用形成了发光强度大，寿命长的荧光物质，这些配合物具有大环结构和共轭体系，同时 d10 和 d8 高价大体积金属离子 (Pb4+，Pt2+，Au+)等可以形成 M-M 键，电子通过 d-d 跃迁产生MC电荷转移跃迁而表现出较好的光学性能。,稀土发光材料,功能配合物发光的基本原理,分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，由于激发态是一个不稳定的中间态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态，一般都经过下述的光化学和光物理过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等。
15、,发光功能配合物的分类,（1）根据发光性质和作用机理的不同，发光材料可分为两类。,荧光是具有自旋多重度相同的状态间发生电子转移传递并通过辐射跃迁产生的光的基质分子，这个过程发生速度很快 (10-5-10-8 s)，能量高，寿命短。,磷光是自旋多重度不同的状态之间禁阻跃迁并通过辐射跃迁回到基态的分子能量辐射的结果。这个过程是自旋禁阻的，和荧光相比其速度常数要小得多，时间要长通常在10-6 s 以上。,（2）根据发光材料激发态性质和发光机制不同，发光材料分为光致发光 (PL) 和电致发光 (EL) 两种类型。其主要区别是基质分子吸收能量的提供途径不同，前者是通过波长为 200-800 nm 的光量子的形态传递能量给基态分子，而后者是利用电能激发基态分子。,影响配合物发光的主要因素,影响配合物发光的主要因素有内因和外因两个方面。,金属离子本身（离子半径，电荷密度等）。 有机配体的荧光活性和共轭体系的大小以及刚柔性。 外界阴离子和配位水等构成的影响。,
