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1、药物波谱解析紫外光谱,李文龙Email：; Tel:13575746517浙江大学药学院药物信息学研究所311室,内容提纲,药物结构与其紫外光谱的关系,2,谱学有关的基本概念,紫外光谱基础,紫外光谱在药物研究中的应用,谱学有关的基本概念,何为波谱？,光的波粒二象性,波长：相邻波峰或波谷之间的 距离频率：光在1s内通过某点的周 波数目波数：每厘米长度距离包含的 周波数目按照光速不变原理，三者满足：,光量子方程（Einstein-Planck）：,微粒性,波粒二象性（wave-particle duality）：在量子力学里，微观粒子在不同条件下分别表现出波动或粒子的性质。这种量子行为称为波粒二象
2、性，是微观粒子的基本属性之一。1905年，爱因斯坦提出了光电效应的光量子解释，人们开始意识到光波同时具有波和粒子的双重性质。1924年，德布罗意提出“物质波”假说，认为和光一样，一切物质都具有波粒二象性。,分子能级与吸收光谱,2,紫外光谱基础,物质对光的吸收是选择性的，利用被测物质对某波长的光的吸收来了解物质的特性，这就是光谱法的基础。,紫外-可见吸收光谱基本概念,价电子原子壳层中最外层电子，仅考虑未满壳层中的电子。分子轨道成键轨道、；反键轨道 *、*；非键轨道n,分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配
3、的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道，如、轨道（轴对称轨道）；同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道，如 *、* 轨道。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。,分子轨道之间的跃迁类型,基态 激发态基态:能量最低状态 S0激发态:电子处于反键轨道上为激发态,*跃迁*跃迁n*跃
4、迁n*跃迁,自学内容：跃迁选率与禁阻跃迁,跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮n 跃迁的为275nm, max为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。,紫外光谱区域划分及图示,远紫外区：10-200 nm近紫外区：200-400 nm可见光区：400-800 nm,吸光度:A=abc百分透过率:T=I/I0A=lg(I0/I)=lg(1/T),吸光系数的物
5、理意义：吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。是定性和定量的依据。有两种表示方法：摩尔吸光系数（）：在一定波长时，浓度为1mol/L、厚度为1cm时的吸光度。多用于分子结构研究。百分吸光系数（比吸光系数，EM）：在一定波长时，浓度为1%（W/V）、厚度为1cm时的吸光度。多用于含量测定。,紫外光谱吸收带分类,根据跃迁类型的不同和信号在紫外光谱中的位置，可分为四类：(1) R吸收带：杂原子生色团中（如C=O、NO2）n电子向反键*轨道跃迁所致（n*）。其波长较长，但强度很弱。CH3CHO中C=O的n*跃迁所产生的290nm，1.7。(2) K吸收带：含共轭双键分子中*跃迁所致。200nm, 很
6、大(103).(3) B吸收带:指闭合环状共轭双键分子中*跃迁所致。是芳环的主要特征吸收带，其波长较长，但强度较弱。如苯的B吸收带波长为256nm，=21.5。 若芳香族化合物同时有K吸收带、B吸收带、R吸收带紫外吸收，则 ：RBK; :R200nm; 但(E1) (E2)。,常用术语,1.发色团：分子中可以吸收光子而导致电子跃迁的基团含* 或n*跃迁的基团如C=C、C=O、-N=N-、NO2、-C=S等2.助色团：杂原子的饱和基团，与发色团或饱和烃相连，可使分子吸收光的波长增大、吸收强度增加。一般都是含n电子的基团如-OH、-NH2、-Cl、-SR、-OR等。,3.长移、短移长移：长波方向移
7、动，又称红移短移: 短波方向移动，又称蓝（紫）移4.增色效应和减色效应吸收强度增加称增色效应或浓色效应使吸收强度减弱称减色效应或淡色,紫外光谱的影响因素,发色团共轭的影响：能有效降低电子跃迁所需要的能量，使吸收带发生红移和增色作用。助色团及烷基取代的影响：当烯、炔及芳香环等结构中不饱和碳上的氢被助色团取代时，由于n-共轭，使吸收带发生红移和增色作用。,乙烯：max 166nm（15000）；丁二烯： max 217nm（21000）,max ：254nm,max ：280nm,max ：261nm,3.隔离效应：当不含杂原子的饱和基团C引入共轭体系A-B中成为A-C-B体系时，A与B间的共轭作
8、用被阻止，成为两个独立的生色团，即C具有隔离效应。4.加和规律：3中A-C-B体系的紫外光谱就是A和B结构的紫外光谱的加和，即一个化合物的紫外光谱为该分子中相互不共轭部分的结构单元紫外光谱的加和，这一现象称为加和规律。一个溶液体系也是如此。,5.空间效应的影响,空间位阻的影响：由于空间阻碍，导致体系共轭程度下降，吸收带蓝移。顺反异构的影响：反式异构体的空间位阻小，共轭程度高，吸收带红移。分子构象的影响：自学内容跨环共轭效应的影响：自学内容,(1). 共轭程度增加,将导致红移,吸收强度也增加.如苯的E2 max=204nm,=7400; 联苯 max=252nm,=19000单键扭曲，空间位阻降
9、低共轭程度. 如2-2-二甲基联苯的紫外光谱类似于甲苯.酮式结构的吸收波长远小于烯醇式(2) 构型的影响:在取代烯化合物中，一般反式异构体的*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。而顺式则相反。如：二苯乙烯，反式：max=295.5nm,=29000 顺式: max=280nm,=10500肉桂酸, 反式：max=295nm,=27000 顺式: max=280nm,=13500,花青色素类化合物,R1=R2=R3=R4=HR1=CH3，R2=R3=R4=HR4=CH3，R1=R2=R3=HR1=R4=CH3，R2=R3=H,max/nm470510（双键扭曲）473510 （双键扭曲）,在环体系中
10、:,松香酸 左旋海松酸,max=235nm,=16100 max=270nm,=7100,同环双键，张力大，双键扭曲,(3). 构象的影响：一般地, max(axial, 直立键) max (equatorial，平伏键).如:胆甾烷-3-酮 2位无取代时, max=286nm,log=1.36 2-Cl取代时, max(axial)=299nm,log=1.53(+13) max(equatorial )=276nm,log=1.10(-10).,(4). 跨环共轭效应 指分子中两个非共轭基团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利于生色团电子轨道间的相互作用。由此产生的光谱既不是两个生
11、色团的加合,也不同于二者共轭的光谱.,max =310nm, =292,max =287nm, =147,6. 溶剂效应,(1)非极性化合物的吸收位置在极性溶剂和非极性溶剂中一般无明显差异。共轭双烯化合物受溶剂极性影响较小，而不饱和羰基化合物受其影响大。(2) 通常极性溶剂使R吸收带（n*）蓝移，而使K吸收带（*）红移。下表为溶剂对4-甲基-3-戊烯-2-酮紫外吸收光谱的影响。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O* max/nm 230 238 237 243n* max/nm 329 315 309 305(3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成氢键，则n*的吸收峰蓝移。(4) 改变溶
12、剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。,精细结构,紫外光谱的测定大都是在溶液中进行的，绘制出的吸收带大都是宽带，这是 因为分子振动能级的能级差为0.051 eV，转动能级的能差小于0.05 eV，都远远低于电子能级的能差，因此当电子能级改变时，振动能级和转动能级也不可避免地会有变化，即电子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线，也有振动谱线和转动谱线，分辨率不高的仪器测出的谱图，由于各种谱线密集在一起，往往只看到一个较宽的吸收带。若紫外光谱在惰性溶剂的稀溶液或气态中测定，则图谱的吸收峰上因振动吸收而会表现出锯齿状精细结构。降低温度可以
13、减少振动和转动对吸收带的贡献， 因此有时降温可以使吸收带呈现某种单峰式的电子跃迁。溶剂的极性对吸收带的形状也有影响，通常的规律是溶剂从非极性变到极性时，精细结构逐渐消失，图谱趋向平滑。,在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注意所用的溶剂是否相同。紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 此外，要配制合理的浓度,以获得适中吸收强度谱图。,选择溶剂,7.其他影响,氢键的影响：溶质分子内形成氢键会使吸收带红移；溶质分子间形成氢键使相关吸收带发生蓝移。互变异构：某些化合物在溶液中可能存在两种或多种互变异构体，这些异构体的互变过程常伴随着双键的位置移动和共轭体系的变化。温度的影响：温度降低，减小了振动和转动对吸收带的影响，出现精细结构，温度升高，分子碰撞频率增加，精细结构消失，谱带变宽。测量仪器的影响：仪器要定期校正。,药物结构与其紫外光谱的关系,3.1 紫外光谱仪,
