《第二章固体的结合》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章固体的结合（38页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章 固体的结合,王恒理学院, 2.1 离子性结合,I 族碱金属元素 Li、Na、K、Rb、CsVII 族的卤素元素 F、Cl、Br、I,1. 离子晶体结合的特点,CsCl晶体 Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键, 离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构,结合为离子晶体 NaCl， CsCl等 半导体材料 CdS、ZnS, 离子晶体的模型：正、负离子 刚球, 离子晶体结合力 库仑吸引力作用 排斥力_靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体, 一种离子的最
2、近邻离子为异性离子, 离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl晶体）,离子晶体结合的稳定性 导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小, 2.1 离子性结合, 2.1 离子性结合,氯化钠型 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6),氯化铯型 CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）,常见的例子：, 2.1 离子性结合,离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数4）, 2.1 离子性结合,2. 离子晶体结合的性质,1) 系统内能的计算,晶体内能：所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和,以NaCl晶体为例，r 相邻正负离子的距离, 求和遍及所有正负离子 因子1/2：库仑相互作用
3、能为两个离子所共有, 一个正离子的平均库仑能,为正整数, 2.1 离子性结合,正离子的平均库仑能：, 2.1 离子性结合, 一个负离子的平均库仑能, 求和遍及所有正负离子 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有, 一个原胞有两个离子，其原胞的能量, 2.1 离子性结合,令, 马德隆常数取决于晶体的结构,几种常见的晶体晶格的马德隆常数, 2.1 离子性结合,相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能,NaCl中，计近邻离子排斥作用，每个原胞平均排斥能：, 晶体中有N个原胞，系统的内能, 2.1 离子性结合,2) 平衡时晶体的体积和晶格常数,原子形成晶体以后，系统具有更低的能量,如果分散周期性排
4、列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W，称W为结合能，-W 则为结合成晶体后系统的内能, 2.1 离子性结合,一般条件下, 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小,不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量,如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数, 2.1 离子性结合,NaCl晶体的内能：,晶格常数,NaCl的晶格常数,NaCl原胞体积,NaCl晶体体积,即：, 2.1 离子性结合,3) 晶体的体变模量和结合能,体变模量,平衡状态,利用,体变模量, 2.1 离子性结合,体变模量, 实验测得的晶格常数r0和体变模量K，由上式可以确定排斥力中的参数
5、 n,晶体的结合能,利用, 2.2 共价性结合, 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 形成共价键，如金刚石结构的IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体,共价键的现代理论：以氢分子的量子理论为基础，两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子,归一化原子波函数：,为原子核的库仑势,当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，两个电子为两个氢原子所共有, 2.2 共价性结合,描写其状态的哈密顿量,薛定谔方程：,下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子,分子轨道法 (Molecular Orbital method MO method) 简化处理问题,忽略两个电子之间的相互作用
6、V12，简化为单电子问题,假定两个电子总的波函数：, 2.2 共价性结合,满足薛定谔方程,得到单电子波动方程,分子轨道波函数,如A和B两个原子等价，有：,选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合,Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO, 2.2 共价性结合,分子轨道波函数, 变分计算待定因子, 归一化常数 C,分子轨道波函数,两种分子轨道的能量, 2.2 共价性结合,其中：,成键态电子云密集在两原子核之间同时受到两个原子核的库仑吸引作用，其能量相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高,成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，
7、这样一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键, 2.2 共价性结合,分子轨道波函数, 2.2 共价性结合,共价键结合的两个基本特征：饱和性和方向性, 饱和性：共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子中未配对的电子,如果价电子壳层不到半满，所有电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数目,价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目，对于IV族 VII族的元素共价键数目符合8N原则，N为电子数目, 2.2 共价性结合, 方向性 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相
8、对取向,根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键,对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释,C原子 6个电子，1s2，2s2和2p2。其中只有2个电子是未配对的，而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键,金刚石共价键的基态由2s和2p波函数的组合构成, 2.2 共价性结合,金刚石共价键的基态由2s和2p波函数的组合构成,杂化轨道的特点：电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形成4个共价键, 两个键之间的夹角：109028, 2.
9、2 共价性结合, 2.2 共价性结合,如为两个不等价的原子A和B,两边分别乘以 和 后积分：, 2.2 共价性结合,Hab：正原子核对负电子云的库仑作用，Hab 0。,令,其中：, 2.2 共价性结合,方程有解条件 久期方程 (Secular equation), 2.2 共价性结合,和所对应的状态称为成键态和所对应的状态称为反键态, 2.2 共价性结合,两个不同原子的成键态和反键态,若A、B两原子为同种原子：AB0，V3=0, 2.2 共价性结合,二、共价键与离子键间的混合键,完全离子结合（如NaCl）：正负离子通过库仑相互作用结合在一起， Na和Cl的电子云几乎没有重叠。, 2.2 共价性
10、结合,完全共价结合（如金刚石）：相邻两个C原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，| |1。, 2.2 共价性结合,当A、B两原子为不同种原子时，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上找到电子的概率并不相等。,分子轨道：c(A+B),这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分,有部分电荷从B原子转移到A原子, 2.2 共价性结合,1. 有效离子电荷q*（以GaAs为例）,Ga原子（B原子）的有效离子电荷为,As原子（A原子）的有效离子电荷为,PA、PB： 在A、B原子上找到电子的概率, 2.2 共价性结合, 2.2 共价性结合,a. Coulson标度,2. 电离度,PA、PB： 在A原子和B原子上找到电子的概率,b. Pauling标度,xA 、xB：A、B原子的负电性, 2.2 共价性结合,c. Phillips标度,：成键态与反键态之间的能量间隙,Eh和C: 共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献，可由光学系数的测量从实验结果得到, 2.2 共价性结合,当 fi 0.785时，晶体取6配位的NaCl结构,
