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1、第23章 无机化合物合成实例,氧化物材料的合成 非氧化物材料的合成,氧化物是指阳与电负性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分为金属氧化物与非金属氧化物，又可分为简单氧化物和复合氧化物。,1、直接合成法,直接合成法是利用金属与氧气直接反应来制备金属氧化物，反应通式如下： aM(s) + b/2 O2(g) MaOb(s),从热力学数据可以看出：所有的金属氧化物的（ ）都小于零。因此几乎所有的金属在氧气纯在下，从热力学看都是不稳定的。而氧化物相对来说则是稳定的，金属表面在室温附近的反应速率很小，温度越高，反应速率越大。, 氧气与金属表面作用时，生成一种固相产物，这样在反应物之间形成一种薄膜相。这个
2、薄膜相如果是疏松的，不妨碍气相反应物穿过金属表面，反应速度就与薄膜相得厚度无关；如果是致密的，反应将受到阻碍，受到薄膜层内物质运输的限制。反应过程包括有气体分子扩散，缺陷的扩散和电离，电子、空穴的迁移，以及反应物分子之间的化学反应等。反应速度到底遵循什么样的规律，取决于各种因素:a）金属种类、b）反应的时间阶段、c）金属式样的形态、d）温度、气相分压等。,金属氧化膜开始虽然是由于化学反应引起的，但是其后膜的生长过程则具有电化学机理。金属氧化物大多数是具有半导体性质的离子晶体。,因氧化膜本身是离子导电和电子导电的半导体，其作用如同原电池的外电路和电解质溶液一样。金属离子、氧离子、电子可以在其中扩
3、散，金属可以吧电子传递给膜表面的氧，使其变为氧离子。氧离子迁往阳极，而金属离子迁往阴极，或者在膜中再进行二次化合过程，氧化速率决定于物质迁移速率。,金属氧化物是由于金属离子组成的离子晶体。理想的离子晶体化合物，晶体内保持电中性，而且正负离子的摩尔数是等同的。实际上，大多数金属氧化物是非化学计量的离子晶体。金属氧化物或者由于部分的分解，氧转移到气相中去，或者由于金属离子从金属晶格进入氧化物中，这些都可以在氧化物中形成过剩的的金属离子以及与之等物质的量的电子，出现阳离子过剩；相反，在某些氧化物中呈现过剩阴离子。此外，还存在离子空位或间隙离子等缺陷，这样使得金属氧化物具有离子导电性和电子导电性。,根
4、据过剩组分不同，氧化物可分为两类：(1)金属过剩氧化物 例如，ZnO、TiO2 、CaO、CdO等氧化物就属于这种类型，图5.2表示氧化锌的结点之间存在着过剩的锌离子（Zn+ 或Zn2+ ），为了保护电中性，比如存在着与锌离子同物质的量的过剩离子，离子和电子可以在晶格之间向外移动。由于这类氧化物半导体主要通过自由电子的运动而导电，所以通称为n型半导体。,（2）金属离子不足的氧化物 例如NiO，由于晶格中有少数结点未被金属离子所占据，因而在晶格中生成“阳离子空穴”，过剩的阳离子存在于正常的位置上，如图5.3所示。当新的氧化镍形成时，又必然会在氧化镍晶格中出现阳离子空位和电子空位，电子空位可以想象
5、为Ni3+ ，即镍离子位子上失去一个电子变为Ni3+，这个位子也可叫做正孔，带正电荷。Cu2O、FeO、CoO、Cr2O3等属于这类氧化物。由于这一类氧化物的金属离子扩散式通过“阳离子空穴”的移动来实现的，故又称为P型氧化物。晶格中空穴数越多，导电性越强，金属离子也越容易向外扩散。一般来说离子扩散式氧化过程中决定性步骤，它的速率对氧化过程起着控制作用。,豪费（Hauffe）由实验总结出了一个原子价法则，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷，电子和离子导电性以及氧化速度的影响，加入的金属的原子价如果与基体金属相同，则对氧化速率不会发生很大的影响。若加入的金属其原子价与基体不同，由于会改变金属氧化物晶
6、格中空穴的数目，将会对氧化速率发生较大的影响。欲使金属耐氧化时，对于金属离子过剩的n型氧化物半导体，应添加高原子价金属；对于金属离子不足型的P型氧化物半导体，则应添加低原子价金属。,2、热分解法,许多的含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、碳酸盐、草酸盐以及金属有机化合物等受热时皆容易发生分解反应，生成金属氧化物，利用含氧酸盐受热易分解的特征可用来制取金属氧化物。热分解反应可以用这样的通式表示：固体A固体B + 气体C， 如果放出的气体是水蒸气，就成为脱水反应；如果放出的气体是CO2，就成为脱碳酸反应。 热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。每个热分解反应都有自己的开始发生分解的温度。分解温
7、度可以从实验求得，也可以用热力学方法计算求得，实验上常用DTA或TG测得分解温度。,（1）碳酸盐的热分解 碳金属的碳酸盐（M2CO3）是离子晶体，不易分解，高价金属（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸盐剧烈水解，不易制得。通常在工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的都是M（II）碳酸盐，热分解反应的通式如下： MCO3 MO + CO2式中M主要指S区、P区、d区、ds区元素的低价碳酸盐。如,从离子机化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。如分解温度：Na2CO3Ba CO3CaCO3MgCO3CdCO3ZnCO3PbCO3FeCO3BeCO3碳酸盐的分解原理可以看做是成核
8、与生长的过程。,下面以CaCO3分解为例来说明，晶体碳酸盐分解首先在表面开始成核，然后往内部发展。反应需一定时间，整个过程可以分为四个的分解阶段：a）已分解的Ca和O处于热分解钱的Ca和CO3基的格点位置上；b）已分解的Ca和O从格点上移动形成新的CaO的结晶核，晶体形成一个多孔隙的具有CaCO3残余骨架的结构；c）CaO核逐渐吸引已分解的Ca和O，CaO晶核长大，体积收缩；d）热分解完毕，CaO的结晶变成紧密的结构，成为稳定的状态。在上述四个阶段中，中间两个状态时CaO的活性最大。在后期，由于结晶成长，CaO就变得稳定了。在加热过程，比表面最大的温度就是活化温度，这个温度低于分解完成的温度。
9、,（2）硝酸盐热分解硝酸盐一般都是典型的离子晶格，常温下比较稳定，由于组成盐的阴离子硝酸根在高温下不稳定，所以在高温下所有的硝酸盐都是不稳定的。它的分解依金属活泼性不同有以下三种形式。,活泼金属的硝酸盐（K,Na,Cs,Rb,Ba等）受热分解时生成亚硝酸盐和氧气，不能用来制取金属氧化物。如：,中等活泼的金属硝酸盐（MgCu）受热分解为氧气，二氧化碳和相应的金属氧化物，可用来制取金属氧化物，如：,不活泼金属（Cu以后，如Hg、Ag、Au等），由于金属氧化物不稳定，受热后可进一步分解为金属单质，若想制得金属氧化物，必须控制反应在较低温度进行。如,（3）草酸盐热分解和碳酸盐一样，大多数的草酸盐都难溶
10、于水，易分解。因此在材料制备上可通过固相反应、沉淀或共沉淀的方法制备金属的草酸盐，再对草酸盐进行热分解可得到氧化物或复合氧化物的纳米粉体，如,（4）铵盐热分解 铵盐皆不稳定，但只有高价金属的含氧酸铵盐（V、Mo、Cr等）能原来制备金属氧化物。如,（5）氢氧化物或含氧酸热分解绝大多数的金属氧化物或氢氧化物都可通过热分解法制得金属氧化物。若氢氧化物或含氧酸系湿化学方法制得，则可得纳米材料。如,（6）柠檬酸盐热分解法此法是将金属盐类或新沉淀的氢氧化物，可配制成浓度尽可能大，并按材料计量比组成的柠檬酸铵配合物溶液（p），然后将溶液雾化并分散在酒精中，使之脱水，共沉淀析出柠檬酸盐，分离后在真空干燥。所得
11、无水柠檬酸盐在氮气和空气的混合气氛中慢慢升温热分解，既得优异性能的粉体材料。如：aTiO3、BaTiO3、CaWO4、CoAl2O4等。,3、碱沉淀法 如前所述，一些不活泼金属的氧化物受热容易分解，不能用盐类热分解法制得。但这些金属的氢氧化物脱水性也较强，可让其可溶盐溶液，与碱直接反应制得氧化物。如,4、水解法 水解法分为无机盐水解法，醇盐水解法；又可分为常温水解法和升温强制水解法。水解方法一般皆可制得金属氧化物或水合物，水合物通过脱水可得金属氧化物。其中少量水存在下的醇盐水解及酸性介质中的强制水解可制得氧化物。用这种方法制得的氧化物颗粒在均匀，组成易控，可达纳米级。如,5、硝酸氧化法Bi、S
12、n、Sb、Mo、W、V等金属不溶于硝酸，它们的氧化物可用金属与浓硝酸发生氧化反应来制备。如,5.2 非氧化物材料的合成,1、无水金属卤化物的合成,无水金属卤化物的分类及用途： 按照键型的不同，无水金属卤化物可分为离子型和共价型两类。一般来说离子型卤化物熔沸点高，蒸汽压低，挥发性小，不易水解，其水溶液和熔融态能导电；共价型无水金属卤化物熔沸点低，蒸汽压高，易挥发，易水解，不导电。,离子型无水卤化物只要用于：(1)电解制备纯金属及卤素。例如，碱金属和碱土金属一般是 由电解其熔融氯化物来制取。(2)熔盐溶剂。共价型金属卤化物用途很广，主要有以下几个 方面：,由于共价型金属卤化物挥发性，而且不同金属的
13、同种卤化物 挥发性又有较大的差别，因此可利用此特性分离杂质，制备 纯金属。,例如TiCl4(bp.136)中含有杂质SiCl4(bp.57)，用精馏的方法就可将TiCl4与杂质分开，净化后的TiCl4再用Mg还原制备纯金属钛。很多稀有金属可利用氯化法纯化提取。如果锆中有硅、钛、铝、铁等杂志，可在330氯化，沸点较低的SiCl4、TiCl4、AlCl3(bp.183)、FeCl3(bp.315)即被挥发除去，剩下ZrCl4在500挥发，即与残渣分离。,由于某些金属卤化物容易热分解，利用这个性质可以制备纯 金属。如粗钛在160200与碘反应生成气态的TiI4，当TiI4与 炽热的钨丝(1450)接
14、触，又分解为Ti与I2，这样制得的Ti纯度 很高，结晶状况良好。,在非水溶剂中合成某些金属配合物。如无水三氯化铬在有KNH2 的液氨中可生成六氨合铬,制备金属醇盐。如四氯化钍与碱金属醇盐反应可以制得钍的 醇盐。,共价型无水金属卤化物易溶于有机溶剂，这对于合成金属有机化合物具有极为重要的意义。如取代反应：,还原反应：,形成金属配合物：,无水金属卤化物还可用作有机化学反应的催化剂。如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SbF3等。例如ZnCl2存在下可使梯森科反应（Tischenko reaction）显著加速，在乙醇铝Al（OEt）3的作用 下，由二分子醛形成一分子酯,2. 合成方法,(1)直接
15、卤化法位于周期表中第七主族的卤素是典型的活泼非金属元素，能与许多金属和非金属直接化合生成卤化物，由于卤化物的标准吉布斯函数变都是负值，所以由单质直接卤化合成卤化物应用范围很广。碱金属、碱土金属、铝、镓、铟、铊、锡、锑及过渡金属等，都能直接与卤素化合。过渡金属卤化物，具有强烈的吸水性，一遇到水（包括空气中的水蒸气）就迅速反应而生产水合物。因此它们不宜在水溶液中合成，须采用直接卤化法合成。,如铁丝在氯气中燃烧就是一个最简单的合成无水卤化物的反应。,铬也可以在密闭体系中将金属单质加热至红，通入气态卤素单质，使之反应生成无水卤化物。,(2)氧化物转化法金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛的研究有氧化物转化为卤化物的方法。 但这个方法仅限于制备氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、卤氢化铵、六氯丙烯等。,用不含水的Cr2O3与卤化剂CCl4在650反应，产生的CrCl3升华而知得纯净的无水CrCl3。由于CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以必须在惰性气氛下进行（如N2气氛）。反应过程中产生少量极毒的光气COCl2，因此实验必须在良好的通风条件下进行。,
