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1、第三章 烯 烃,掌握：1、烯烃的结构。 2、烯烃的异构及命名。 3、诱导效应的概念。 4、烯烃的主要化学性质。,熟悉：1、烯烃的物理性质。 2、烯烃加成的立体选择反应和立体专一反应。,了解：正碳离子、自由基的结构。,3.1、烯烃的结构,RCH = CHR ，通式： CnH2n,1. 双键碳原子及其上的所有原子在同一平面上.,碳原子发生sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道。,每个sp2有1/3的s成份和2/3的p成份；,sp2杂化轨道能量比2s轨道高、比2p轨道低；,三个sp2杂化轨道在同一个平面内，互成120o夹角；,未参与杂化的2p轨道垂直于该平面。,sp2杂化轨道,乙烯分之中的CC 键,碳原
2、子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.,C-C单键的键长：0.154nm, 键能：345.6 kJmol-1 C=C 双键的键长：0.134nm ，键能：610.9kJmol-1 （小于单键的两倍,易断裂）,乙烯分子示意图,键的特点，决定了烯烃的化学性质: （1） 键重叠程度比一般键小，键能小，容易断裂。,（2）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C键为轴自由旋转， 吸收能量，破坏键才能使碳碳旋转，有可能产生顺反异构 （即几何异构） 。,（3）键电子云分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，因此电子有较大的流动性，
3、在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。 （4）键长变短。,可单独存在于分子之中,不能单独存在,“头对头”,重叠大,“肩并肩”,重叠小,两个原子之间，比较密集,成块分布，比较裸露,大 (347 kJ/mol),小 (264 kJ/mol),自由旋转,可极化性小,不可自由旋转,可极化性大,3.2 烯烃的同分异构和命名,3.2.1 同分异构现象烯烃的异构：,碳架异构官能团位置异构几何异构（顺反异构）,丁烯的三个同分异构体(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯(3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯(异丁烯) CH3,立体
4、异构：结构相同（碳架），分子中原子或基团在空间的相对位置不同。如顺反异构,顺反异构：由双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。 （也存在于环状化合物）,例：指出下列化合物有无顺反异构：1）、CH3CH2CH=CHCH2CH32）、CH3CH2CH=CHCH33）、CH3CH2CH=C(CH3)24）、CH2=C(CH3)CH2CH2CH3,顺反异构体产生的条件： 分子不能自由旋转，如双键，环等； 双键上同一碳上不连有相同的原子或基团。,3.2.2 命名,2. 系统命名法：同烷烃类似。 选主链：选含有双键的碳链作为主链； 编号：从距离双键最近的一端开始编号； 书写：把双键中碳原子位号较小的编号写
5、在名称“烯”的前面。 表示构型的词头加于异构体全名的最前面,普通命名法：基本原则同烷烃一样。只要把名称中的“烷”改为“烯”即可。,异丁烯,构 象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。构 型：分子中原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。构型不同可导致立体异构,构型和构象,顺式异构体： 两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。反式异构体： 两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。,顺-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 反-1-氯-1-溴-2-丁烯,但是，如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻烦，例如：,对复杂烯
6、烃的几何异构，应用 Z、E命名法：按照次序规则，双键碳上次序较大的原子或基团在同侧的称为 Z型（Zusammen一起之意）；双键碳上次序较大的原子或基团在异侧（相反方向）的称为E型（Entgegen，相反之意）。,(1) 单原子由原子序数决定,大的在前，同位素根据原子量决定： IBrClSPFONCD(氘1中子)H (2)原子团比较，依次分别比较，不能加和。 -CH2CH3 -CH3(3) 基团为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和原子多次相连:,次序规则,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.,Z-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 E-1-氯-1-溴
7、-2-丁烯,“顺”“反”与“Z”“E”没有一一对应的关系。,(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(E)-3,4-二甲基-2-戊烯,如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E说明。,（2E，4E）-2，4-己二烯,烯烃去掉一个氢原子-烯基，从含有自由键的碳原子开始编号;去掉双键碳上的氢得到某烯基；去掉非双键碳上的氢得到烯某基。,带有两个自由键（双键）的基称为亚某基。,3.3 烯烃的物理性质,同烷烃相似：C2-C4为气体，高级烯烃为固体；熔点、沸点和比重随 分子量的增大而上升，比重 烷烃：一般顺式 方式原因：杂化轨道中S成分高
8、，吸引电子能力强； 烯烃为SP2杂化（33%S)，烷烃为： SP3(25%S)所以： Csp3 Csp2 键 电子云分布不均匀， 由Csp3 指向 Csp2 键,3.4 烯烃的反应,CC 的电子裸露于外，可提供e，具碱性，容易受到缺电子试剂：酸 E（亲电试剂）的进攻；容易发生亲电加成反应，生成两个新的键，得到饱和烃烷烃。,3.4.1 烯烃的加成反应,催化加氢： 在催化剂 Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，与氢进行加成。 反应在催化剂表面进行，为顺式加成，得顺式加成产物，放热（新键生成）；无催化剂不进行，表明活化能高。,烯烃的催化氢化反应,加入催化剂活化能(DE)降低，反应较易进行，反应热DH不变
9、）,不同的底物生成相同的产物，反应热越小说明底物能量较低较稳定。,双键取代基越多越稳定；反式比顺式稳定。稳定的原因是不利于在催化剂表面吸附。,用途：(1).精细化工产品合成 (2).石油加工，提高油品 (3).油脂的硬化 (4).不饱和键的定量分析,顺式加成：,如果存在空间效应，则H的加成从位阻小的方向进行,位阻,下方进攻,2 加卤素,1）事实：,主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈，碘与烯烃不进行离子型加成反应。产物是反式邻二卤代烷烃。 X2的活性: Cl2 Br2 I2 (F2过于猛烈)Br2的加成反应一般用CCl4作为溶剂，出现的现象为溴的红棕色褪去。反应速度快，现象明显，因此常用于： 双
10、键的鉴别。不需光、热和催化剂-非游离基反应。,2）对反应机理的研究：,把乙烯和溴分别与水、氯化钠溶液、甲醇混合在一起发现有如下反应：,由以上事实可得出：亲电加成反应分两步进行 ： 亲电试剂 Br形成环正离子过度态：（慢）,亲核试剂 Br- 背面加成(快)得到产物(反式）：,同样OH-、Cl-等也可从背面进攻得到相应的产物。,以上反应是由亲电试剂（溴正离子）进攻烯烃C引起的，叫做离子型的亲电加成反应烯烃C=C上电荷密度高，反应速度快： 各种烯烃加Br2相对反应速度（V）,即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓正离子中间体的稳定性提高，加成反应有利，速度加快；反之，中间体不稳定，速度减慢,
11、有可能发生亲核加成。,如当取代基GHC=O,-CO-R,-CN,-NO2等吸电子基团时可进行亲核加成反应:,Nu ： 亲核试剂， E 亲电试剂,诱导效应（inductive effect）： 由分子中电负性不同的原子或基团的作用而引起分子中电子云沿着化学键（键or键）向某一方向移动的效应。用I表示:-I: 吸电子诱导效应,+I: 推电子诱导效应,诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离增加而减弱：一般相隔3个 键 ，作用几乎为 0取代基诱导效应大小顺序如下：,R（烃基）为提供电子的I，X（卤素）为吸电子的-I,3.烯烃加酸（以HX为例）,产物以反式为主(反式70%)，两种机理
12、可能同时存在。,（2）不对称烯烃 + HX 的取向：,马氏规则：卤原子加成到含氢原子较少的碳原子上,（3）马氏规则的理论解释：,正碳离子的稳定性顺序：,解释一：甲基的推电子效应使双键上的电子云分布不均。,解释二：碳正离子的稳定性。烷基推电子性，烷基越多，碳正离子越稳定，越稳定的碳正离子越易生成，相应的产物较多。,下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,马氏规则的本质：正碳离子中间体的稳定性决定加成的取向。,解释实验现象：,碳正离子的重排,碳正离子重排的动力：自动转化成更稳定结构,35,反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,无过氧化
13、物,有过氧化物,过氧化(物)效应在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃加成的取向反马氏规则，称为过氧化(物)效应。,过氧化物效应的机理,烷氧基自由基,稳定的3o自由基,链引发,链传递,链终止：略,过氧化(物)效应只限于HBr； HCl键较强，难生成氯自由基；HI键虽弱，但碘自由基活性低，键传递困难。自由基的结构,未成对电子,具有取得电子的倾向,3 R 2 R 1 R CH3,烷基自由基的稳定次序:,- 越稳定的自由基越易生成.,所以：,RCH=CH2 + Br RCHCH2Br,最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,过氧化物容易产生自由基，可作为引发剂采
14、用自由基反应过程制备高分子化合物，常用过氧化二苯甲酰。,4.硼氢化氧化反应,硼烷(BH3)的结构：,硼化物的氧化碱性水解：,硼氢化反应，生成烷基硼,产物特征： 表面看属顺式反马氏规则的硼化物，没有重排现象最终醇也是反马氏醇（制反马氏醇的重要方法）。解释：实质符合马氏规则，因为硼电负性稍小，同时本身体积较大，容易进攻空间位阻小的部分。,5. 羟汞化-脱汞反应反应先与醋酸汞水溶液反应，生成羟汞化合物，然后用硼氢化钠还原得醇。产物相当于烯烃按马氏加水，不重排。试剂有毒性。,6.氧化反应（与氧加成）：高锰酸钾的氧化用于检验烯烃,冷的高锰酸钾溶液氧化生成顺式邻二醇，是合成顺式邻二醇的好方法。,OsO4对
15、烯烃的氧化与此类同（只停留在邻二醇）,在酸性或加热条件下，可进一步氧化成C=C断裂的氧化产物,利用规律性的产物，可推断反应物的结构。,臭氧化,用途：常用金属还原，生成醛、酮，可用于合成醛酮，并推断反应物结构。,环氧化,环氧化合物的开环得反式邻二醇,控制氧化,7.烯烃加次卤酸,8. 聚合反应（自身加成）机理有：自由基聚合(如使用过氧化异丙苯)正离子聚合(如使用BF3)负离子聚合(如使用NaNH2)配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其中的TiCl4-Al(C2H5)3 ), 少数分子加成聚合，生成低聚物, 多个分子加聚，生成高聚物,02年10月18日英国卫报评出 “人类最糟糕的发明”-塑料袋,
