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1、毕业设计( 论文)开题报告题目：与苯胺甲基三乙氧基硅烷修饰的ITO 基底共价键接的聚苯胺薄膜的制备院（系） 材料与化工学院 专 业 高分子材料与工程 班 级 110314 姓 名 金阳阳 学 号 110314102 导 师 张文治 2014 年 12 月 1. 毕业设计（论文）综述1.1 题目背景近年来，电致变色 1材料因在显示器件、智能窗、无眩反光镜、军事伪装等方面具有广阔的应用前景而受到了人们的重视。导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）在电致变色材料中的研究较晚，但由于其具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点 2，在今后很长一段时间内电致变色材料将围绕导电聚合物而
2、展开。聚苯胺类材料成为导电聚合物电致变色材料的是典型代表 3,4。因其具有多样化的结构，较高的导电率，独特的掺杂机制 6，优异的物理性能，良好的环境稳定性 5，原料廉价易得，合成方法简单等优点，当外加电压从-0.20.7V 变化时，聚苯胺的颜色依次呈现浅黄色、绿色、蓝绿色和深蓝色，具有多种颜色变化。因而受到人们的广泛关注与研究。氧化铟锌玻璃(ITO)以其优良的导电性能和透过率以及相对低的反应活性使其在显示器和电致变色器件中有广泛的应用。然而，ITO 表面的金属氧化物集团也带来了一些问题，如通过物理方法沉积的电致变色薄膜易从 ITO 基底上脱落，降低器件的使用寿命。因此，目前现有变色器件中普遍存
3、在聚苯胺薄膜与电极表面粘附不牢及成膜不匀的问题，从而极大地限制了其在固态大面积电致变色器件中的应用 7。因此，本文针对聚苯胺薄膜与 ITO 表面粘附不牢和成膜不均等不足，进行了研究。1.2 研究意义本文通过对 ITO 玻璃的表面修饰和聚苯胺的合成的探讨和研究，通过制备与苯胺甲基三乙氧基硅烷修饰的 ITO 基底共价键接的聚苯胺变色薄膜，从而改善其成膜性和粘附力，为研制综合性能较好的固态有机电致变色器件提供方法借鉴。1.3 国内外相关研究情况1969 年，S.K.Deb 首次发现无定形 WO3 薄膜具有电致变色性能，并提出了“氧空位色心”机理 8，从此揭开了电致变色研究的大幕。20 世纪 70 年
4、代，出现了大量有关电致变色机理和无机电致变色材料的报道 9。后来人们发现MoO3、 TiO2、IrO 、NiO 等许多过渡金属氧化物同样具有电致变色性质，在这一时期电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上。80 年代末以来，人们发现氧化还原型和金属螯合型有机材料也具有电致变色性能，因为有机电致变色材料合成方法较简易、材料成本低、颜色变化响应时间短、多种颜色变化且通过分子设计实现的有机电致变色材料稳定性高易于加工制作电致变色器件而成为一个日益活跃的研究领域。常见的有紫罗精，金属酞菁，聚吡咯 10-11，聚噻吩 12，聚苯胺 13等。这期间，美国科学家 C.M.Lampert 和瑞典科
5、学家 C.G.Granqvist 等人提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗，即灵巧节能调光窗(Smart window)，成为电致变色研究的另一个里程碑。掺杂锡（Sn）的氧化铟 (In2O3)玻璃即通常所说的 ITO 玻璃 14，是 20 世纪70 年代发展起来的透明导电材料，在目前处于主要地位，已大规模产业化生产。在高度净化的厂房环境中，利用平面磁控技术，在超薄玻璃上溅射氧化铟锡导电薄膜镀层并经高温退火处理得到。其广泛应用于液晶显示器(LCD)、太阳能电池、微电子 ITO 导电膜玻璃、光电子和各种光学领域。ITO 由许多细小的晶粒组成，这些晶粒在加温过程中会裂变变小，从而增加更多的晶界，
6、而影响其导电性能。开发耐高温的透明导电材料是未来研究的一个方向。导电聚苯胺及其衍生物是最典型的电致变色材料之一。到目前为止，导电聚苯胺类材料的制备方式主要有电化学聚合和化学聚合，虽然两种方式得到的膜在微观结构上有些差异，但是均可在电场下实现多种颜色的可逆变化。Rajiv等 15通过电化学聚合制备得到了聚苯胺膜，并将其组装成简易器件；在-0.52. 5V 循环电压下，能实现深绿 -黄-无色可逆变色，该膜可用于电致变色灵巧窗。Gergely 等 16通过电化学聚合制备得到了经盐酸掺杂的聚苯胺，在-0. 20. 8V( vs SCE) 循环电压下，实现了黄-蓝色的可逆变色。Yang 等 17通过分子
7、自组装技术制备了纳米结构聚苯胺，该方法所得到的聚苯胺薄膜在电致变色器件中具有潜在应用价值。Subrahmanya 等 18通过化学氧化法合成的聚苯胺在一般的有机溶剂( 如氯仿 )中有很好的溶解性，这些可溶性的聚苯胺结合一定的成膜方式可以得到相应的电致变色膜。Deepa 等 19通过化学氧化法在含聚乙二醇的离子溶液中制备了纳米结构的聚苯胺膜，在-1. 01. 0V 循环电压下，可实现无色-蓝-亮绿- 浅绿色的可逆变色，并指出该方法制备的聚苯胺薄膜可以应用于大面积的电致变色灵巧窗。1994 年德国皮尔金顿弗拉贝格公司利用最新技术制成了用户控制型电致变色的玻璃，为德国德累斯顿储蓄银行镶嵌了欧洲第一面
8、用电致变色玻璃制成的可控制外墙 20轰动一时。2005 年，在洛杉矶车展上意大利厂商法拉利公司展示了一款超级跑车，玻璃制车顶采用电致变色技术，可对光透过率进行 5 级调整。此项玻璃技术由法国圣戈班安全玻璃公司(Saint-Gobain Sekurit)提供。据该公司表示，电致变色技术此前曾在建筑物上应用过，在汽车上应用尚属首次。除此之外，在 2007 年 PPG Aerospace 公司展示了波音 787 飞机上使用的该公司的电致变色窗技术，乘客通过触动按钮，手动调控眼前的窗户由暗到亮五个不同级别的光度，从而能够控制进入机舱的太阳能量，使乘客感觉更舒适，同时还可以减轻加热以及空调系统的压力。由
9、于不再有窗影产生，飞机内部空间也将更加吸引人。五光十色的大千世界，使人类的生活绚丽多彩。可以说，一个没有色彩的世界是不可想象的。颜色，使得物质多样化，给人们带来多样而丰富的感觉。2. 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施2.1 研究内容本课题采取四步实验方法，首先对 ITO 玻璃进行清洗和羟基化，之后将预处理后的 ITO 玻璃垂直浸没在盛放有苯胺甲基三乙氧基硅烷的溶液中进行分子组装，之后移至真空干燥箱中加热，使得苯胺甲基三乙氧基硅烷以共价键的形式与 ITO 键接起来。然后放入含有大量苯胺单体的溶液中，经聚合后得到聚苯胺薄膜。通过一系列优化实验得到与苯胺甲基三乙氧基硅烷修饰的
10、ITO 基底共价键接的聚苯胺薄膜的最佳制备条件并对产物的结构和性能进行表征(如图 1)。2.2 研究方案（1）ITO 玻璃的预处理 将 ITO 玻璃裁割为 10mm20mm 规格的长方体窄片； 用清洗液手动轻洗 ITO 玻璃表面，并用去离子水冲洗数次后，分别在异丙醇（20min） 、甲醇（20min） 、去离子水（20min） 、无水乙醇（20min）中超声清洗后放置在无水乙醇中待用（即取即用，并用无水乙醇冲洗） 。（2）ITO 表面羟基化处理 第一步处理后的 ITO 玻璃垂直放入一定体积比的溶液中，密封后加热至ITO 清洗处理ITO 羟基化处理ITO 玻璃表面与有机小分子自组装ITO 在苯胺
11、溶液中的聚合图 160，保温 1 小时；混合溶液体积比为水：双氧水：氨水=10：2：1； 完成后用去离子水将基底冲洗三遍，置于 60 的真空干燥箱中烘干 1 小时，冷却至室温待用。（3）ITO 玻璃表面与苯胺甲基三乙氧基硅烷自组装过程 配制苯胺甲基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，浓度为 1M，体积为 5ml； 将第二步得到的 ITO 玻璃放入配制好的苯胺甲基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中浸泡 12 小时； 将浸泡后的 ITO 玻璃转移到气相反应管中，密封，抽真空后放置到真空干燥箱中加热（温度 100） 24 小时，待冷却后取出； 冷却后的 ITO 玻璃在 0.5M K2CO3（69g）的 150ml 乙醇水
12、溶液（2:1 乙醇/水乙醇 100ml，水 50ml）中超声处理 20min ，用去离子水冲洗三次后在氮气中吹干储存。（4）聚苯胺的合成 将 An 进行二次蒸馏处理（加入锌粉） ，将处理得到的苯胺在氮气下储存待用； 将 An（0.2 mol l-1）1.1ml 溶解于 1.8mol l-1 的 HCl 溶液 60ml（HCL1.8ml,去离子水 58.2ml）中待用； 称取 2.736 mg 过硫酸铵 （APS 与 AN 摩尔比为 1:1） 溶解于 1.0 mol l-1的 HCl 溶液 60ml（HCL1.8ml,去离子水 58.2ml）中待用； 将第三步得到的 ITO 玻璃垂直放入盛放有苯
13、胺盐酸水溶液的三口瓶中（完全浸没） ，冰盐浴（-51） ，磁力搅拌，并缓慢滴加过硫酸铵盐酸水溶液，调节滴定速度(约 23 s/滴) 使 APS 溶液在 1 h 内滴定完毕，滴完反应 5h； 反应完成后，蒸馏水冲洗 ITO 玻璃三次，储存待检测。2.3 表征方法（1）通过紫外分光光度计对样品进行测试，检测其吸光度和透过率的强弱变化；（2）通过 X 射线谱图的分析来获得所需要的元素方面的信息；（3）通过循环伏安检测样品的导电特性；（4）通过 AFM 来测试样品表面的形貌特征和微区结构。3. 本课题研究的重点及难点，前期已开展工作3.1 研究重点本课题主要是对 ITO 玻璃表面的羟基化处理和 ITO
14、 表面的修饰及其自组装成单层分子的过程进行实验研究，通过一系列优化实验得到与苯胺甲基三乙氧基硅烷修饰的 ITO 基底共价键接的聚苯胺薄膜的最佳制备条件并对产物的结构和性能进行表征。3.2 研究难点如何将苯胺甲基三乙氧基硅烷与 ITO 基地以共价键接的方法进行反应和实验操作的问题，此问题必须通过一系列实验方案找出出最佳的实验方法，使ITO 表面存在有化学键接的有机小分子物质，为苯胺薄膜的聚合奠定实验基础；其后对产物的结构和性能的表征也是研究的难点问题，例如：表征仪器的工作原理和谱图的分析。3.3 前期已开展的工作（1）通过图书馆、网络的相关图书、杂志文献，以及学术期刊，对研究的问题进行资料的收集
15、并仔细全面的分析。（2）结合自己的实验和表征结果进行分析，就有关的问题及时和老师、同学进行探讨。（3）归纳在这方面研究学者的思路和结论，同时提出自己的研究方案和见解。4完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）2014-2015 第一学期，15-18 周：查阅资料、撰写开题报告；进行开题答辩； 2014-2015 第一学期，19-20 周：完成实验步骤的第一步和第二步，对第三步进行初步试验的研究，之后进行表征，讨论第三步实验是否可行，之后进行第四步实验，进行超声清洗看聚苯胺薄膜是否完全脱落； 2014-2015 第二学期，1-6 周：实验阶段，完成外文翻译，撰写中期报告，进行中期答辩；2014-2015 第二学期，7-16 周：完成补充实验，撰写毕业论文准备毕业答辩。 参考文献1 Anneke Georg, Andreas Georg. Electorchromic device with a redox electrolyteJ. Solar Energy Materials and Solar Cells,2009,93(8):1329-13372 王杨勇 , 强军锋, 井新利. 导电高分子聚苯胺及其应用 J. 化工新型材料, 2003, 31 (3): 1-
