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1、有机化学,5 芳烃(Aromatic Hydrocarbons),返回,基本内容和重点要求,苯和萘的结构、化学性质；芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理；芳环亲电取代反应的定位规律及应用；非苯芳烃及休克尔(Hckel)规则,重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。,返回,5 芳烃,5.1 单环芳烃的构造异构和命名5.2 苯的结构5.3 单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质5.5 亲电取代反应定位规律5.6 多环芳烃5.7 非苯芳烃,返回,在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合
2、物。 现在我们所说的芳香族化合物是按结构来划分，包括芳烃及其衍生物。而芳烃一般分为三类：,返回,返回,单环芳烃：分子中只含一个苯环。,芳烃,多环芳烃,非苯芳烃：分子中不含苯环但具有芳香性 的一类烃。,联苯及联多苯多苯代脂烃稠环芳烃,环戊二烯负离子,(杂环芳烃),返回,5.1 单环芳烃的构造异构和命名,邻二甲苯 （o-二甲苯）（1,2-二甲苯）,间二甲苯 （m-二甲苯） （1,3-二甲苯）,对二甲苯 （p-二甲苯） （1,4-二甲苯）,偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）,均三甲苯（1,3,5-三甲苯）,连三甲苯（1,2,3-三甲苯）,甲苯只有一种，无构造异构体。,返回,结构简单的烃基苯，苯环作为母体
3、来命名， 结构复杂的，或有不饱和键时，将碳链作为母 体，苯环当作取代基来命名。,例：,2,5-二甲基-4-苯基-2-己烯,苯乙烯,苯乙炔,（乙烯基苯）,（乙炔基苯）,5.1 单环芳烃的构造异构和命名,返回,芳基名称：,Ar：芳基（Aryl),C6H5-（ Ph）：苯基（Phenyl）,C6H5CH2（ Bz ）：苄基（苯甲基，Benzyl）,CH3C6H5：甲苯基（有三种异构体：邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基）,苄氯（氯化苄）,苄醇（苯甲醇）,？,5.1 单环芳烃的构造异构和命名,混合官能团的化合物,返回,芳烃衍生物（取代苯）的命名：,苯环上常见的官能团（取代基）按优先次序排列有：,（1）一取代
4、苯,返回,例：,苯乙烯,（1）一取代苯,甲苯 氯苯 硝基苯,苯甲酸,苯磺酸,苯甲腈,苯乙酮,苯甲醚,后面四个基团称为“某某苯”,其它基团称为“苯某某”,返回,与一取代苯命名相似，相同基团合并并标明它们的位次。,（2）多取代苯,（）取代基相同,例：,1,4-苯二甲酸,1,2-二氯苯,1,3,5-苯三酚,（对苯二甲酸）,（邻二氯苯）,（均苯三酚）,返回,（2）多取代苯,（）取代基不同, 选择主官能团，称为“某某苯”或“苯某某”并作为母体;, 从主官能团开始编号并使各取代基位次之和最小。,例：,3-硝基氯苯（间硝基氯苯）,2-乙基-4-异丙基甲苯,（-CH3优于其它-R）,（-Cl 优于-NO2）,
5、3-甲氧基苯甲酸（间甲氧基苯甲酸）,（-COOH优于-OCH3）,4-甲基-2-氨基苯甲醛,（主官能团-CHO）,（2）多取代苯, 对其它含混合官能团的化合物，上述命名原则也适用。,上述命名原则适用于一般情况，有时会有例外。, 环上有三个或以上基团时，不用邻、对、间表示基团的位置；,例：,2-氨基乙醇,3-丁酮酸,5-氨基-2-萘磺酸,注意,例：,5.2 苯的结构,返回,5.2.1 凯库勒结构式（价键结构式）,根据以下实验事实，可以推测出苯的凯库勒结构式： （1）根据元素分析及分子量的测定，确定苯的分子式为C6H6；（2）苯的一元取代物只有一种，说明分子中6个C和6个H的地位等同；（3）苯催化
6、加氢生成环己烷，说明苯具有6碳环结构。,简写为,奥古斯特.凯库勒（1829-1896）,凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”,返回,下页,退出,上页,凯库勒结构式的局限性,返回,（1）不能说明为什么苯的邻二取代物只有一种；,（2）不能说明为什么苯具有特别的稳定性；,（3）不能说明为什么苯不容易起加成反应而容易起
7、取代反应；,（4）不能说明为什么分子中六个CC键都是 0.139nm 。,5.2.1 苯的凯库勒式,返回,计算值 ：H2 =3H1 = -360kJ/mol,差值：-208（-360）=152 kJ/mol,(苯的共轭能),3 H2,同一化合物,返回,5.2.2 分子轨道理论(分子轨道式),平面正六边形结构,120,闭合的共轭体系,分子轨道式,0.139nm,返回,5.2.2 分子轨道理论(分子轨道式),苯的分子轨道能级图,返回,下页,退出,上页,E,P原子轨道,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构(其中每一结构各相当于某一价键结构式)共振（或称叠加）而形
8、成的共振杂化体来代表。共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论,5.2.3 共振结构式,返回,5.2.3 共振结构式,（）,（）,共振或叠加,共振结构式,（1）式和式这两个共振结构式只是苯的两种极限结构。还有其它的共振结构式。如：,5.2.3 共振结构式,（2）苯的真实结构，既不是式也不是式，而是它们的共振杂化体。,（3）共振杂化体不能理解成是所有共振结构式的简单混合物，苯在任何时候都只具有单一的结构。,就象sp3杂化轨道一样，sp3杂化轨道代表了C原子成键时的真实轨道，但它既不是S轨道也不是P轨道，不是S和P的混合物，而是由S和P轨道杂化而成的。,（4）由于共振的结果，使苯分子能量
9、降低，产生共振能，使键发生离域，CC键完全平均化。,例：烯丙基正离子：烯丙基自由基：羧酸根负离子：,5.2.3 共振结构式,（5）除苯以外，其它具有共轭体系结构的分子或离子，它们的真实结构也可以用共振结构式来表示。,5.3 单环芳烃的物理性质,一般都是无色液体，相对密度小于1； 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰； 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统； 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂； 沸点随相对分子质量的增加而升高。,返回,5.4 单环芳烃的化学性质,5.4.1 亲电取代反应5.4.2 加成反应5.4.3 支链反应（H原子的反应）,返回,返回,下页,退出
10、,上页,5.4 单环芳烃的化学性质,5.4.1取代反应,亲电取代反应,返回,5.4.1 取代反应,反应历程：,E+ ：X+、NO2+（硝酰正离子）、SO3、R+、RC+O （酰基正离子）,络合物,快, 络合物,慢,返回,反应历程：,快,生成的 络合物(碳正离子)越稳定，反应所需的活化能就越小， 反应也就越容易进行。,为什么不和负离子结合生成加成产物？, 络合物,苯亲电取代反应中能量变化,返回,亲电取代反应机理,返回,动画,(1)卤化反应,返回,Fe或FeBr3,2）FeX3的作用：促使卤素分子极化，易离解出卤素正离子X。,用FeX3或Fe粉作催化剂，苯与X2作用生成卤化苯：,1）活性次序: F
11、2Cl2Br2I2 ，仅氯化和溴化有实用价值；,返回,(1)卤化反应,比苯难,Fe或FeCl3,对位取代,邻位取代,很少甚至无,或,Fe或FeCl3,比苯易,或,返回,（2）硝化,苯与混酸（浓HNO3浓H2SO4的混合物）作用生成硝基苯：, H2SO4的作用：促进硝酰正离子 NO2的产生。,(2)硝化反应,返回,比苯困难,间位取代（主）,50,返回,25,（3）磺化,苯与发烟硫酸在室温下作用，生成苯磺酸：,甲苯比苯易磺化，在室温下与浓硫酸就可作用：,1，3，5 -苯三磺酸,(3)磺化反应,返回,1）磺化剂：浓H2SO4、 H2SO4SO3、SO3、ClSO3H(氯磺酸)等；,3）与卤化、硝化不
12、同，磺化反应是可逆反应。,150,4）应用：芳烃的分离提纯及有机合成。,例：,2）与一般有机物不同，磺酸可溶于水；,苯磺酰胺,返回,(3)磺化反应,4）应用：芳烃的分离提纯及有机合成。,磺酸基-SO3H起“导向基”的作用,返回,(4)烷基化和酰基化反应(傅克反应),在无水AlCl3存在下，芳烃与卤代烷或酰氯作用，环上H原子被烷基或酰基取代，生成烷基苯或芳酮：,FrieclelCrafts(傅克反应),烷基化反应,酰基化反应, 烷基化剂：RX、还有 RCHCH2、ROH、环氧乙烷等。, 酰基化剂：RCOCl、羧酸、酸酐等。, 催化剂：AlCl3，FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等， 其
13、中AlCl3催化活性最高。,返回,乙酸酐,(4)烷基化和酰基化反应,返回,烷基化与酰基化共同点：,1）催化剂相同；,2）反应历程相同：,3）环上有强吸电子取代基时，如 NO2、CF3、SO3H、COR、CN等，都不起FriedelCrafts反应；,4）环上有NH2、NHR、NR2等取代基时，也不起反应。,返回,(4)烷基化和酰基化反应,烷基化与酰基化不同点：,2）烷基化反应时伴随有异物化反应。例如：,1）烷基化反应不易停留在一烷基苯的阶段，可在环上引入多 个烷基。,吸电子取代基,返回,正构烷基苯,3）烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧化 反应。,o-、p-、m-产物,酰基化反应
14、不重排：,伯,仲,重排,更稳定,返回,在无水ZnCl2存在下，芳烃与HCHO及HCl作用，环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代，生成苄氯。,与烷基化反应相似，环上有强吸电子基时反应不能进行。,（5）氯甲基化反应,(2)加氯,5.4.2 加成反应,返回,在光照射下，无FeCl3存在时，苯与氯发生自由基加成生成六氯化苯（六氯环己烷）：,(1)加氢,8个异构体中仅 具有杀虫活性,返回,5.4.3 支链反应（H原子的反应）,（KMnO4褪色）,（1）氧化,返回, 并且只要含 H，不管-R大小，都可以氧化成羧基：,（1）氧化,两个羧基处于邻位易分子内脱水,返回, 如果-R中不含- 氢，则不发生氧化。例如
15、：,无 -H, 在特殊条件下，苯环也会发生破裂（氧化）。例如：,（1）氧化,返回,反应历程与烷烃卤代相似，是自由基取代反应。,(2)氯化,返回,(2)氯化,卤代烷基苯容易水解：,醛,酮,羧酸,醇,5.5 亲电取代反应的定位规律,返回,5.5.1定位规律,引进第二个 取代基E,40%,20%,40%, 三种产物所占的比例由A的性质来决定!,返回,5.5.1定位规律,95,30, 当A为甲基时，第二个取代基主要是进入邻位和对位。,（主）,又如：,（主）, 当A为硝基时，第二个取代基主要进入间位。,（主）,例：,返回,5.5.1 定位规律, 和甲基性质相似的称为第一类取代基（邻对位定位基）。 和硝基性质相似的称为第二类取代基（间位定位基）。,第一类取代基（邻对位定位基）,-O- -N（R）2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -OCOR -X -Ar,结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷,按定位效应强弱排列如下：,除X外，它们都是推电子基，推电子作用（活化作用） 强弱一般也符合上述顺序，X有弱的纯化作用。,
