有机化学06第六章卤代烃

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1、第六章 卤代烃,目的要求： . 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 . 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； . 了解一些重要的卤代烃的用途。,卤代烃烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I )取代的衍生物。分类（二种方法）： 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：,第一节 卤代烃,(一) 卤代烃的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烃的物理性质 (四) 卤代烃的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素,第一节

2、卤代烷,(一) 卤代烃的分类和命名 卤代烃的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX,(2) 卤代烃的命名,(A) 普通命名法 烷基名卤素名,(B) 系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,(二) 卤代烃的制法,脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换,(二) 卤代烃的制法,脂肪(环)烃的卤化 例：,(2) 从不饱和烃制备,例：,(3) 从醇制备,可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移,(4) 卤原子交换,(三) 卤代烃的物理性质,(1) 沸点和熔点b.p：RIRBrRC

3、lRFRHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性，熔点 (2) 相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。 (3) 光谱性质,a. 红外光谱,核磁共振谱 由于电负性：XC(饱和)，所以-H、-H的有明显的去屏蔽效应。,例1：,例2：,(四) 卤代烃的化学性质,取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应,(1) 取代反应,(A) 水解 (B) 与醇钠作用 (C) 与氰化钠作用 (D) 与氨作用 (E) 卤离子交换反应 (F) 与硝酸银作用,(四) 卤代烃的化学

4、性质,(1) 取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,(A) 水解,在H2O或H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难)加碱的原因：亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的HX。,卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）,(B) 与醇钠作用,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法,例：,(C) 与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例

5、：,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2),(D) 与氨作用,例：,(E) 卤离子交换反应,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,(F) 与硝酸银作用,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：,(2) 消除反应,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(A) 脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微

6、弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,注意：,(B) 脱卤素,(3) 与金属反应,(A) 与锂反应 (B) 与镁反应,(3) 与金属反应,(A) 与锂反应,反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。,Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例

7、：,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：,(B) 与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：,用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。,所以：,(4) 相转移催化反应,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择

8、性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：,若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。,例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：,相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。,(五) 亲核取代反应机理,双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (3) 分子内亲

9、核取代反应机理 邻基效应,(五) 亲核取代反应机理,(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应机理：(动画),反应速率方程：,SN2能量曲线：,SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。, 一步完成，OH与CH3Br都参与，； CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态； 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。,SN2反应的特点：,例1：,例2：,(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理,这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。,反应机理： 第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,第二步,生成CO

10、键：,SN1反应的能量变化过程：,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,SN1反应常伴随着C+的重排：,分步进行； 决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX； 有C中间体，构型保持与构型转化机率相同； 常伴有C的重排。,SN1的特点：,(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：,这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：,邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中

11、心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。,存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：,机理：,(六) 影响亲核取代反应的因素,烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响,(六) 影响亲核取代反应的因素,烷基结构的影响 (A) 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响SN2过渡态稳定性的因素： 空间因素(主要)：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态

12、也越不稳定； 电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。,SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX,两组实验数据：在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反 应的相对速率：,可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。,在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25发生SN2反应的相对速率：,可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。,(B) 烷基结构对SN1反应的影响,决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：321CH3 （p超共轭）SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3

13、X,例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br,问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,综上所述：,即：3RX主要进行SN1反应； 1RX主要进行SN2反应； 2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,(2) 卤原子的影响,SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即：SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 由于SN2反应中，参与形成过渡

14、态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强!,离去能力：IBrCl；（酸性：HIHBrHCl） 好的离去基团：I、p-CH3C6H4SO3； （HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）差的离去基团：OH、RO、NH2 （H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）,(3) 亲核试剂的影响,亲核性试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：,试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。 例：,试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性： C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH 例2：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：IBrClF，HSHO， H2SH2O,