《北化高分子材料2.自由基聚合-复习与拓展-2014》由会员分享，可在线阅读，更多相关《北化高分子材料2.自由基聚合-复习与拓展-2014（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、WELCOME,Radical Polymerization,总结,第三章 自由基聚合,基本要求,1、掌握自由基聚合的基本概念。2、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、 对聚合类型的选择进行分析、判断。3、自由基聚合的基元反应及反应特征。4、自由基聚合引发剂的种类、分子式、 分解反应式和引发剂的选择。5、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率： 假设、结果及运用。6、自动加速效应产生原因及运用。7、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。8、链转移反应的种类、作用与影响。,1,基本概念,1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、2、链引发、链增长、链转移、链终止、 双基终止、
2、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；2、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、 引发效率、诱导分解、笼蔽效应； 引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发；3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；4、动力学链长、自由基寿命；5、链转移常数、相对分子质量调节剂； 缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。,2,单体的聚合能力,一、热力学分析,研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响,单体聚合能力与反应程度,应用,3,乙烯 CH2=CH2 - CH2CH2- Ef=2E-E= - 94.2 kJ.mol-1,键能,（1）聚合热 （H E + P V ） 内能变化： E = Ef + ER
3、 + Es + E 键能 极性效应 空间效应 其它,4,P（压力）影响： 压力增大，有利于聚合进行 V（体积）影响： 一般聚合反应为体积收缩反应,总体看，烯类单体H E + P V一项利于聚合反应,G = H - TS = E + P V - T S,5,反应处于平衡态,6,练习2,从聚合热力学分析，异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低） 原因是-苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低） 原因是-偏二氟乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低） 原因是-,7,研究化学反应的历程和途径,二、动力学分析,8,取代基的诱导效应,取代基的共轭和超共轭作用,电子效应,练习3,9,立体效应,取代基大 小多
4、少位 置,阳离子聚合：-共轭单体、有强供电子基单体 St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、,阴离子聚合：-共轭单体、有强吸电子基单体 St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、,自由基聚合：-共轭单体、有弱电子效应单体 St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN,10,判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：,CH3 Cl CN | | |CH2=C CH2=CH CH2=CH2 CH2=CH CH2=C CH2=CH CH2=C | | | | | | CH3 CH3 Cl Cl CN CN,- 100300MPa，160300，微量氧引发自由基聚合- 配位聚合,自由基聚合、阴离子聚合
5、,练习4, ,11,H Cl CH3 CN | | | | |CH2=C CH2=C CH2=C CH2=CH CH2=CH | | | | | H Cl CH3 COOCH3,判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：,练习5,1,1-二取代,12,聚合反应速率控制,1、基元反应2、引发剂3、聚合反应速率,链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应 双基终止： 偶合终止 歧化终止 两者均有 单基终止：如转移终止,链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上， 本身失去活性的反应向I、M、S、P 向单体转移,一、基元反应,典型实例,练习6,13,自由基聚合动力学,慢引发,快增长,速终止,有转
6、移,高分子链?,链终止：Et = 8 21 KJ/mol kt = 106 108 L/mols,自由基聚合动力学特点,练习7,14,自由基聚合动力学特点,15,自由基引发剂,热分解型引发剂（中、高温度使用）氧化-还原型引发剂（低温度使用）,偶氮类引发剂过氧类引发剂,水溶性油溶性混合型,二、引发剂,1、主要类型,要求：中英名、结构式、分解反应式,16,其它：热引发、光引发、辐射引发等,A. 溶 解 性,水溶液聚合乳液聚合,水溶性引发剂，如：过硫酸钾,本体聚合油溶液聚合悬浮聚合,油溶性引发剂，如：BPO,B. 聚合温度,P39 表2-10 引发剂使用温度范围,2、引发剂的选择,17,C. 引发剂
7、活性,kd Ed t1/2 I/Io,2,18,D. 引发剂效率 f,真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率,用于引发单体的引发剂f = 1 引发剂消耗总量,（2）笼蔽效应 （定义）,（3）初级自由基与杂质的反应（诱导期）,（1）诱导分解 （定义）,19,E. 其它,（1）副反应,（2）化学稳定性,（3）毒性,（4）价格,（5）三废,（6）,20,VC聚合用引发剂的选择悬浮聚合、t：89小时、T：5060OC、DP：1200,思路1：由悬浮聚合油溶性过氧类引发剂,思路2：用“t1/2”进行选择,练习10,21,方案一：过氧化二碳酸二环己
8、酯 t1/2（50OC）3.6小时,方案二：过氧化二月桂酰 t1/2（60OC）10小时,优点：体系简单不足：活性偏高，初期RP大，易失控后期易“死端聚合”,优点：体系简单不足：活性偏低，RP小，反应时间长,方案三：复合引发剂 过氧化二碳酸二环己酯(主) - 过氧化二月桂酰(副),优点：活性适中 反应均匀不足：体系复杂,VC聚合用引发剂的选择t：89小时、T：5060OC、DP：1200,22,自由基聚合C%t 曲线,三、聚合反应速率,23, 诱导期,特 征：Rp = 0产生原因：体系中存在杂质利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期, 聚合初期,1、特征：均速聚合2、假设： 等活性 稳态 聚合
9、度很大3、限定（应用范围） ： 自由基聚合初期 引发剂引发 引发剂分解为控速步（M成1次方的讨论 P44） 双基终止（与I成1/2次方的讨论 P44 ）,24, 聚合中期,特 征：自动加速效应产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率,25,聚合反应速率控制,ERp = EP + Ed/2 - Et/2 0,阻聚剂、缓聚剂,习题11,理论依据 控制手段 控制方向,引发剂,26,从理论上对引发剂引发自由基聚合的聚合工艺及实验现象进行解释,习题12,1、加完料后往体系中通入氮气（？） 2、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系 有温升和体系粘度变
10、化（？）取小样（1号） 3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？） 取小样（2号） 4、反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和 体系粘度快速变大（？），取小样（3号） 5、分析表明小样1号无聚合物生成（？） 小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K M 1.5 I 0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）,27,聚合度控制,一、自由基寿命、动力学链长,二、无链转移反应时的聚合度,28,三、有链转移反应时的聚合度,注：CM、CI、CS、CP 链转移常数,29,ERp = EP - Ed/2 - Et/2 0,分子量调节剂,聚合度控制,
