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1、工业催化剂的评价与宏观物性测试摘要：催化剂是实现化工生产的必要化学物质,催化剂及催化反应的研究和开发已成为国内外化学工程与技术领域研究的热点，在估测一个催化剂的价值时，通常认为有以下四个重要的指标：活性、选择性、寿命、价格。对催化剂活性、选择性评价的基本原理与主要的表征方法和催化剂结构与性能表征的研究技术方法及原理的认知，提高了催化剂的可预见性。关键词：催化剂，测试，反应器，宏观物性正文：1. 活性测试的目标催化剂测试最常见的目的如下：由催化剂制造商或者用户进行的常规质量的控制检验，这种检验可能包括在标准化条件下，在特定类型催化剂的个别批量或试样上进行的反应；快速筛选大量催化剂，以便为特定的反
2、应确定一个催化剂评价的优劣(简单装置实验室条件)；更详尽地比较几种催化剂(接近工业应用条件) ；测定特定反应的机理( 涉及分子标记和分析设备)；测定在特定催化剂上反应的动力学；模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。2. 衡量催化剂活性的参数：在给定的反应温度下原料达到的转化率；在原料达到给定转化程度所需的温度；在给定条件下的总反应速率；在特定温度下对给定转化率所需的空速；由体系的试验研究所推导的动力学参数。3 验室活性测试反应器的类型及应用3.1 实验室催化反应器非稳态 稳态 间歇 半间歇 暂态 脉冲 连续的 3.2 实验室反应器的类型3.2.1 管式反应器管式反应器是使用最多的一种固定床反
3、应器,方便评价催化剂活性、选择性、稳定性一般在稳态下连续操作,从传热方式区分,有等温床、准等温床和绝热床,以物料存在状态分, 有两相反应床和多相反应床,而按反应方式则区分为微分法床积分床。管式反应器特点反应物的分子在反应器内停留时间相等,在反应器内任何一点上的反应物浓度和反应速度都不随时间变化,只随管长变化.单位反应器体积具有较大的换热面,特别适用于热效应较大的反应 .反应物在管式反应器中反应速度快、流速快,所以它的生产率高 .适用于大型化和连续化的化工生产.和釜式反应器相比较,其返混较小,在流速较低的情况下,其管内流体流型接近于理想置换流。3.2.2 态反应器与动态反应器态反应器 分批操作动
4、态反应器 连续操作脉冲反应器脉冲反应器为固定床每次用很少量的催化剂。操作时令某种惰性气体(He 或H2)或反应物之一连续流过催化剂床层周期地将反应物用针筒或进样阀引入载气流。用于催化剂筛选、测活性和选择性也有用于动力学。脉冲方式进样反应气体在催化剂上的吸附、脱附行为与连续反应器内的行为有很大的区别。3.2.3 微分反应器和积分反应器微分反应器,(differential reactor)无梯度反应器反应物系连续流过反应器后,其组成无明显的变化,即反应器内流体相中无浓度梯度, 此种反应器称为微分反应器。由于物系组成无明显的变化, 反应热效应很小,若不计入热损失,微分反应器内流体相中也不存在温度梯
5、度 ,因此,微分反应器又称为无梯度反应器。反应物系以高空间速度连续流过微分反应器而不循环时,称为直流微分反应器。当反应物系借助于循环泵或热虹吸作用在微分反应器外循环时,称为外循环微分反应器。当反应物系借助于安装在微分反应器体内的循环泵而循环流动时,称为内循环微分反应器。实验室研究固体催化剂使用的流动型固定床管式反应器也称微分反应器。通常包括单纯流动法和循环流动法两种形式。特点催化剂装填量小,转化率低(10)特点是床层内没有浓度梯度和温度梯度, 催化剂床层内可认为组分浓度恒定,反应速度不变。4 催化活性的测定1. 影响催化剂活性测定的因素(以流动法为例)(1) 催化剂颗粒直径与反应管直径的关系采
6、用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中的流动状况和扩散现象。通常为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时，会导致温度差升高。同样温度差随反应器直径的增大而迅速升高，所以需要确定适宜的催化剂粒径和反应管直径。(2) 外扩散限制的消除应用流动法测定催化剂的活性时，为了避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流会影响外扩散速率(3) 内表面利用率与内扩散的消除内表面利用率： 表 征 反 应 速 率观 察 的 反 应 速 率内扩散阻力和催化剂宏观结构(颗粒粒度、孔径分布、比表面积等)有关。对于多孔催化剂，其催化活性与催化剂内表面利用率成正比，即与催化剂颗粒半径成反比，与有效扩散系数的平方
7、根成正比，因此减小催化剂粒径或者增加孔径都可以提高内表面利用率。当催化剂活性与催化剂粒径大小无关时，可以认为已经消除了内扩散的影响。5.催化剂宏观物性及其测定5.1 催化剂的宏观物性组成各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的表面积、孔体积、形状及大小分布的特点以及与此有关的传递特性及机械强度等。5.2 催化剂的宏观结构1. 比表面积2. 孔结构孔径 孔径分布 孔容 孔隙率 3. 催化剂密度颗粒密度 骨架密度和堆密度4. 机械强度单位体积或单位质量固体的表面积,通常用 1g 固体的总表面积表示。催化剂比表面积的大小,尤其是活性组分的比表面积值常直接影响催化活性。比表面积是衡量物质特性的
8、重要参量,其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关.5.2.1. 催化剂的表面积及其测定(1)表面积与活性一般表面积越大，催化剂的活性越高，但是二者不一定成直线的正比关系。(2) 比表面积测定的原理常用物理吸附法进行测定，而 BET 法被认为是测定载体和催化剂比表面积的标准方法。5.2.2. 催化剂的孔结构及其测定催化剂是由微小晶粒聚集而成，内部含有大小不一的微孔。孔结构不同，催化剂的比表面积也不同，除了直接影响到反应速率外，还会影响到催化剂的选择性、寿命和机械强度等。(1)孔结构与活性和选择性当催化反应在动力学区进行时，催化剂的活性和选择性与孔结构无关，但是，当反应分子由颗粒外部向
9、内表面扩散或当产物由内表面向颗粒外表面扩散受到阻碍时，催化剂的活性和选择性就与孔结构有关。（2)催化剂孔结构的测定密度 vm堆密度 堆: 用量筒测量催化剂体积 V 堆=V 隙+V 孔+V 真颗粒密度 隙：V 颗=V 堆-V 隙=V 孔+V 真，V 隙可用汞置换法测定 (VHg)，所以也称汞置换密度；真密度 真： V 真=V 堆-V 隙-V 孔=V 堆-VHe比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长比孔体积(孔容)：每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和；孔隙率：每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积(不包括颗粒间空隙体积)之比；平均孔半径和孔长孔隙分布孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献。一般认为，若干原子、
10、分子或离子可组成晶粒，若干晶粒可以组成颗粒，若干颗粒组成球状、条状催化剂。颗粒与颗粒之间形成的孔称为粗孔(半径大于100nm)，晶粒与晶粒间形成的孔称为细孔(半径小于 10nm)，粗孔与细孔之间为过渡孔。测定可以用气体吸附法和压汞法（3）. 催化剂机械强度的测定催化剂在工业使用过程中经受的应力：运输及搬运过程中的磨损反应器装卸时引起的碰撞在还原或开始投入运转时由于相变所引起的应力因压力降、热循环以及催化剂本身重量而产生的外应力通常测定机械强度的方法是根据使用条件而定，一般对于固定床用催化剂常用抗压强度来衡量，对于流化床用催化剂常用磨损强度来衡量。参考文献1 樊宏飞,孙晓艳,崔国旗,蔡天锡. 干
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