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1、2010-11-19 1第六章 配位化合物的结构与性质2010-11-19 2配位化合物过去叫络合物，是一类比较复杂的分子，一般是指由中心原子（过渡金属原子或离子）与若干配体以配位键结合而成的化合物。(有孤对电子或 键的分子或阴离子)配体内界 Co (NH3)6 Cl3(配离子或络离子 ) 配位原子 外界中心原子（离子）具有空的价轨道2010-11-19 3类型： 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物 多核可以形成M 一M 之间有键结合的金属原子簇化合物特点： 中心原子具有空的价轨道 配位体具有孤对电子或多个非定域电子 通过配键形成配位离子和配位化合物分子配合物是由中心金属原子 (M)与
2、配位体 (L) 按一定的组成和空间构型组成的化合物 (MLn)，是金属离子最普通的一种存在形式。其中： n = 212，主要是 4和 6一. 配合物概述2010-11-19 4配位体：具有孤对电子或 键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子原子主要是： N，O ， C， P， S，Cl ，F主要理论：价键理论，配位场理论应用领域：分析化学，分离化学，催化化学，生物化学，分子生物学，酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶，染料，生物，叶绿素( Mg ) ， 血红素 (Fe) ，细胞色素 ( Cu , V )等。2010-11-19 5n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位n配位体：一个
3、配体与 n个金属原子配位配位体：含有 电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配位化合物螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺， 三联吡啶非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点，与多个金属离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 如 NH 3配位体分子分为：2010-11-19 6HCCCOOCH3H3C乙酰丙酮H2CH2CH2NNH2乙二胺enNNN三联吡啶CCH2OONH2CH2C NCH2CCH2CH2CCOOOOOOEDTA4-乙二胺四乙酸根2010-11-19 7形成 LM 的 配键（共价络合物）配位体 L
4、 孤对电子过渡金属原子M 的价电子层 (n-1)d, ns, np 共价配键和 d-s-p杂化轨道 (低自旋化合物）1. VBT价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的MOT+CFT VBT理论 共价配键电价配键二. 配位化合物结构理论2010-11-19 8或：sp2 正三角形 三配位sp 线性 二配位d10 Zn2+Cd2+Hg2+(3d10 4s2) Cu+ Ag+ Au+ (3d104s1) Ni Pd Pt (3d84s2 , 4d10 , 5d9 6s1)如： Zn(CN)42-, Zn (NH3)42+sp3 正四面体 四配位能
5、量相近2010-11-19 9d8： Ni2+Pd2+Pt2+Au3+共轭d9:Cu2+ Ag2+dsp2杂化， 平面正方形Cu(CN)42-, Cu (NH3)42+ (3d104s1)2010-11-19 10d6Fe2+Co3+Pt4+d2sp3 杂化d7 Co2+Rh2+Ir2+Ni2+d2sp3 杂化2010-11-19 11d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数10 sp3 ,sp2正四面体，正三角形 4,3sp 直线形 29， 8 dsp2 平面正方形 47,6,5,4,3 d2sp3 正八面体 62,1 d4sp3 正十二面体 82010-11-19 12VBT虽然能解释配合物的
6、几何构型及部分配合物的磁性，且简单明了；但它是定性的，不能定量或半定量的说明配合物的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释。因此，VBT已逐渐为CFT （晶体场理论）所取代。M+ L为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离子等：(FeF6 )3-, Fe (H2O)6 3+ 电价配合物 ( 高自旋化合物 )2010-11-19 13当配体 L接近中心离子 M时， M中的 d轨道受到 L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的 d轨道发生能级分裂。当d电子进入能量较低的 d轨道时，体系总能量下降，有利于形成稳定的配合物。晶体场理论是静电作用模型，中心离子与配位体的相互作用，类似于离子晶体中正负离子
7、间的静电作用。2. CFT2010-11-19 14这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的 d轨道有相同的作用，产生能级为 Es；后者使 d轨道发生能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。d轨道空间取向不同，则在不同对称性 的配位体静电场作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。(1) d轨道能级的分裂xydx2-y2xzdz2- -xydxy-yzdyz-xzdxz-2010-11-19 15xzdz2xydx2-y2xzdxzxydxyyzdyzxyz接近方式如图：6个配位体，沿 x， y， z轴接近金属原子。 dz2， dx2-y2与配体的斥力大，轨道能量上升多；
8、dxy， dxz， dyz与配体的斥力小，轨道能量上升少 。 正八面体场2010-11-19 16egt2gd晶体场分裂能0 10DqEeg= 6 DqEt2g= -4DqEs自由离子d轨道球对称作用部分egt2g八面体场（Oh）eg (dz2 , dx2-y2 ) t2g (dxy, dxz, dyz )d轨道分裂为 :2010-11-19 17dz2dx2-y2dxz, dyz, dxy与八面体场相反， dz2， dx2-y2的角度极大值指向立方体的面心； 而 dxy， dxz， dyz的极大值指向立方体四个边线的中心 . 前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体的斥力大，轨道能
9、量上升多。中心离子位于立方体的 中心，在立方体的八个角上每隔一个角（上下错开）放一个配体。 四面体场2010-11-19 18t2etdt晶体场分裂能=4/9 0Ee= -2.67 DqEt2= 1.78DqEs自由离子t2d轨道球对称作用部分te四面体场（ Td）t2 (dxy, dxz, dyz )e (dz2 , dx2-y2 ) d轨道分裂为 :2010-11-19 19dxzdyz自由离子Esdx2-y2d轨道球对称作用部分dxydz2D4h场四配位化合物的配位型式与 d电子数的多少及配体的电负性有关xy四个配体分别沿 x， y四个方向向中心离子接近，其中dx2-y2轨道的角度分布极
10、大值与 L迎头相碰，能量升高最多。其 d轨道能量分裂为： 平面正方形场2010-11-19 20dx2-y2t2gegOh立方体四面体Oht2eTddxz, dyz球对称egt2g八面体平面正方形dxydz2D4h配体对称性决定了 d轨道能级的分裂对称性下降， d轨道分裂的组数增加。2010-11-19 21A: 当中心离子M 固定时， 值随配体而改变值的大小既与配位体有关，也与中心离子有关。总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到以下经验规律：分裂能的大小可借助光谱实验推算求得。从实验数据看，大多数的 值在 10000cm-1NO2邻蒽菲邻蒽菲联吡啶联吡啶SO32乙二胺乙二胺(en)NH
11、3 吡吡啶啶EDTA H2O FOHClBrI大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于 通常由光谱 实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列光谱化学序列 （也称配位场强度序列）。2010-11-19 23对电子构型（d 电子及价数）相同的不同金属离子，主量子数越大（周期），则 值越大；如：当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子比第一系列过渡金属离子的 值增大约4050% ，而第三系列比第二系列的 值又增大约 2025%。对同一金属离子而言，电荷越高， 值越大；如： Mn2+对 H2O的 值为7800cm-1，而 Mn3+对 H2O的 值为21000cm-1B：当配位体固定时， 随中心离子
12、而改变：若只看配位体中直接配位的单个原子，则 随原子序数的增大而减小：C N O F S Cl Br I2010-11-19 24在八面体场中，不论是强场还是弱场， d1， d2， d3，d8， d9和 d10的排布方式都是一样的，未成对电子数相同，没有高低自旋之分；而 d4， d5， d6， d7则不同：当P时，为高自旋；当P时，为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋（ HS）；若 Pd4 d5d9d10以上计算没有考虑 P的影响，若考虑由于强场作用迫使单电子成对的P ，则： CFSE=-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P由于在弱场条件下不成对电 子数不变，无成对能的影响；而强场条件下，只
13、有 d4， d5， d6， d7有成对能的影响。2010-11-19 32在对称的非线性分子中，如果 一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，称为配合物发生变形的 Jahn-Teller效应。(4) 姜 泰勒效应 (Jahn-Teller)2010-11-19 33八面体场中 d电子排布及CFSE2010-11-19 34d电子结构中在高能级 eg轨道上出现简并态，则变形较大，即所谓大畸变；若在低能级 t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。弱场（弱场（HS）强场（强场（LS）理想八面体理想八面体d0,(t2g)3, (t2g)3(e
14、g)2, d0,(t2g)3, (t2g)6, d10(t2g)6(eg)2, d10变形小变形小(t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(eg)2, (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4, (t2g)5(t2g)5(eg)2变形大变形大(t2g)3(eg)1, (t2g)6(eg)3(t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3对八面体而言，构型变化与 d电子构型的关系列表如下：Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。2010-11-19 35CFT用 d轨道能级分裂及 CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT ）。2010-11-19 36描述配位化合物分子的状态主要是 M的价层电子波函数M与配体L的分子轨道L组成离域分子轨道 ： CM M + CL L式
