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1、石墨烯在光催化中应用摘 要：石墨烯是近年来人们发现和合成的一种新型二维平面纳米材料，由于其优良的导电性能和巨大的比表面积，研究者们用石墨烯与光催化材料复合，改善其光催化性能，这已成为新型光催化材料的研究热点之一。本文阐述了近年来国内外对于石墨烯在光催化反应中应用的研究动态和主要成果，介绍了石墨烯提高光催化效率的方法，重点介绍了石墨烯在复合、包覆和自身参与光催化反应 3 个方法中的具体应用，提出通过石墨烯与某些特定的光催化材料复合而改变其禁带宽度，可为今后通过石墨烯调节其它半导体材料的禁带宽度提供有力的理论和实验依据。能源短缺和环境污染是当前人类社会面临的两大棘手问题，直接利用太阳能解决全球性的
2、能源和污染问题越来越受到人们的重视。光催化反应可以将太阳能转化为高密度的电能和化学能，而且可以直接用于污染物（特别是有机污染物）的降解。因此，光催化在解决当今社会能源短缺和环境污染问题方面具有巨大潜力。 1972 年 Fujishima 和 Honda 在 Nature 杂志上报道了以 TiO2 为光催化剂进行紫外光光照分解水的研究工作 1，开辟了光催化实际应用的新纪元。自此，人们对光催化材料进行了一系列研究。当前的新型光催化材料的研究工作主要集中在减小禁带宽度和激发电子-空穴复合概率这两方面的工作。BiVO4，具有 2.4 eV 的带隙，是可见光响应的光催化剂之一。单斜晶系，白钨矿BiVO4
3、 的表现出高的活性，不仅对从硝酸银水溶液的解决方案的光催化析氧，而且还会内分解化合物，如壬基酚，在可见光照射下的光催化降解。石墨烯（graphene）是一种由 sp2 杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维新纳米材料，其厚度只有 0.335 nm。2004 年曼彻斯特大学物理学教授 Geim 和Novoselov 等首次制得了石墨烯。石墨烯的理论比表面积高达 2600 m2/g，具有突出的导热性能和力学性能 17，特别是在室温下具有较高的电子迁移率250000 cm2/( V s)。此外，它还具有半整数霍尔效应、独特的量子隧道效应、双极电场效应等一系列性质。尤其是其优良的导电性能和巨大
4、的比表面积，为解决光催化反应中的瓶颈问题提供了可行途径。由于具有光催化性能的材料大部分为半导体材料，所以本文着重介绍石墨烯在提高半导体材料光催化反应效率方面的应用。2 石墨烯提高光催化效率的方法 石墨烯提高光催化效率的方法主要 3 种，即复合法、包覆法和石墨烯自身参与光催化反应。现分别介绍如下。2.1 复合法将石墨烯与光催化材料复合是提高光催化效率的常用方法。其中与石墨烯复合的半导体材料以 TiO2、Bi 2WO6（简称 BWO）等居多。Li 等阐明了还原型石墨烯（graphene reduced, 简称 GR）作用于 TiO2 提高其光催化效率的机理，如图 1 所示。图 1. Ti/Go 光
5、催化机理图TiO2吸收光子能量后，价带电子受激而跃迁到导带，激发电子流入石墨烯片层结构中。正是因为石墨烯具有优良的导电性能，激发电子不会在光催化材料周围聚集，从而降低了空穴与电子的复合概率。有趣的是，石墨烯与 Ti OC 化学键相互作用，改变了 TiO2 原有的禁带宽度，TiO2 在可见光区显示出较大的光化学活性，从而增大了 TiO2 对于可见光的利用率。另外，石墨烯片层结构具有巨大的比表面积和共轭结构，可以吸附大量污染物，为光催化反应提供了理想的反应位，有利于反应的进行。Amal 等采用 BiVO4（其禁带宽度在 2.4 eV ）作为添加剂，氧化还原型石墨烯（reduced graphene
6、 oxide, 简称 RGO）作为基体，制备出复合光催化剂 BiVO4-RGO 。研究表明，BiVO4-RGO 的光化学活性区向长波长光区移动；同时，与纯 BiVO4 相比，BiVO4-RGO 的光电流强度和稳定性显著增加，说明光电子与空穴大量分离，并有效的抑制了激发电子-空穴复合。复合法可以较好的解决光催化反应中激发电子在光催化剂表面积累的问题，在一定程度上抑制了激发电子-空穴复合反应。并且在与 TiO2 和 BiVO4 复合时，一定程度地减小了禁带宽度，这为进一步研究石墨烯与其它半导体材料复合对禁带宽度的影响提供了很好的指导。而费米能级偏移法从严格意义上说是复合法的一种特殊情况。值得关注的
7、是，通过复合石墨烯可以改变光催化材料的费米能级相对位置，间接调整了光催化材料导带和价带的相对位置，可以扩大光催化材料催化反应的应用范围。但是，和复合法一样，费米能级偏移法也有添加剂的引入，使得复合后的催化剂结晶性降低，缺陷浓度增加。但是，复合法往往要引入添加剂，导致催化剂晶体生长过程中不可避免的存在一定的缺陷浓度，这又为激发电子- 空穴复合提供了复合中心 36-39，增大了激发电子与空穴的复合概率。并且，添加剂的引入也对光催化材料整体的稳定性产生不利影响。因此，降低由于添加剂引入所产生的缺陷浓度和增强复合后光催化剂的稳定性又成为复合法中必须解决的重点问题。 2.2 包覆法 针对复合法中存在的一
8、些不足，各研究小组进行了大量的研究工作。Zhu 等 40采用了类石墨烯碳材料包覆已经生长完成的 TiO2 晶体，形成“核-壳”结构的光催化材料，如图 5 所示。类石墨烯碳材料的包覆阻碍了 TiO2 晶型转变，使 TiO2 仍处于光催化活性较高的锐钛矿八面体结构41-42。在光照下价带电子与空穴发生分离，激发电子进入石墨烯壳层表面，使得激发电子-空穴复合的概率大为降低，从而有效的增大了光催化效率。值得注意的是，该方法中 TiO2 与包覆层的电子交互反应起到了十分重要的作用。包覆法基本解决了由于添加剂而引起的晶体本身缺陷浓度增大问题。类石墨烯碳材料包覆对核心 TiO2 起到了保护作用，防止催化过程
9、中的催化剂流失和晶型转变。正是由于光催化剂的催化效率与包覆层厚度密切相关，这就为通过控制包覆层厚度来有效调节光催化效率提供了依据。值得指出的是，包覆法无法改变光催化剂本身的禁带宽度40，这就意味着激发价带电子所需的光子能量不变，因此包覆碳材料在可见光区的吸收峰并不对光催化反应本身产生贡献，而这些吸收峰生的主要原因是类石墨烯碳材料本身的吸光作用45 造成的。而对于尺寸较小的 TiO2 晶体颗粒，包覆在核外的碳材料是否具有石墨烯片层结构的特有性质还需要进一步关注。 2.3 石墨烯自身参与光催化反应 之前的两种方法从改变禁带宽度、激发电子-空穴复合概率和光催化剂吸附性 3 个角度提高光催化效率。但是
10、都或多或少都引入了不同的添加剂，对晶体中缺陷浓度都存在一定程度的影响。于是人们开始思考能否使用纯石墨烯作为催化剂参与光催化反应。为此，许多研究小组进行了一些研究，并取得了一些成果。 Teng 等研究发了氧化型石墨烯本身可以发生光催化反应，甚至可以光解水制备氢气。该反应选择纯 GO 催化光解水制备氢气。作为石墨烯与石墨的中间产物 GO 本身带有较多的氧化性基团，而且由于石墨烯具有巨大的比表面积，保证了它在水溶液中具有良好的分散性。在反应过程中，石墨烯片层结构所形成的共轭 电子云作为导带，而环氧基中氧的 2p 轨道作为价带，其导带位置高于还原氢气的标准电极电势，价带位置与生产氧气的标准电极电势相近
11、。因此，根据氧化还原理论，需要加入甲醇（MeOH）作为空穴俘获剂，才能使反应得以顺利进行，其原理如图 7 所示。 Teng 等46 在实验中采用纯 GO 作为催化剂实现了光解水的光催化反应。GO 吸收光子能量发生激发电子 -空穴分离，激发电子还原溶液中的 H+生产 H2，而由于溶液中加入了 MeOH 作为空穴俘获剂，所以反应没有氧气产生。实验表明，在可见光辐照下，反应时间与产生氢气的量成正比关系，6 h H2 的产量为 13 mol；在汞灯（紫外-可见光）辐照下，6 h H2 产量为 16000 mol 。由此可见，GO 的光化学活性区仍然在紫外光区。值得注意的是，Teng 等通过纯 GO 与
12、 Pt-GO 的对比实验，得出 Pt-GO 存在一定的光催化活性，但是 Mukherji 等54 发现 Pt-GO 在相同实验条件下的零催化活性现象，这与 Teng 等的实验结果截然相反。作者认为，因为 Pt-GO 中 Pt 的作用仅仅是激发电子和溶液中 H+发生还原反应的反应位，其反应关键仍然是 GO 的激发电子与空穴分离反应，而 Teng 等的实验已经表明了 GO 可以光解水制备氢气，所以 Teng 等的结果更为可信。 纯 GO 作为催化剂参与光催化反应，无需引入添加剂，保证了 GO 本身晶体缺陷浓度维持在一个较低的水平。并且，与传统光解水催化剂的高温合成过程相比，GO 合成过程简单易行；
13、GO 在水溶液中易分散，保证了较高的光催化效率。但是，GO 的光催化活性区仍然在紫外光区，可见光利用率仍不高；反应采用甲醇作为空穴俘获剂，其氧化产物为 CO2，对环境同样会造成负面影响；特别是对于光解氢气标准测试环境问题，国际上尚未达成统一的标准，这是亟需解决的问题。不过，尽管这方面研究的实例较少，Teng 等的研究还是较合理地解释了纯 GO 光解水的反应机理，为以后的光解水制备氢气的研究指明了方向。 3 结论综上所述，由于石墨烯具有优良的导电性能和巨大的比表面积，因此能很好地改善一般半导体材料可见光利用率低和激发电子- 空穴复合概率高等不足。复合法和包覆法都能提高光催化效率。同时，研究还表明
14、单纯的石墨烯也能作为光催化剂直接参与催化反应。需要强调的是，这 3 种方法都能很好地利用石墨烯优良的导电性能抑制激发电子- 空穴复合反应，其中复合法中的费米能级偏移法对光催化效率的提升效果是最为明显的。 目前，石墨烯在光催化反应中应用的研究是新型光催化材料研究的热点之一。通过石墨烯与某些特定的光催化材料复合而改变其禁带宽度，可为今后通过石墨烯调节其它半导体材料的禁带宽度提供有力的理论和实验依据。石墨烯对 BWO 费米能级产生的偏移效应，是否是人为可控的，并且能否推广到其它半导体材料，值得深入研究。还有，在包覆法中，对于尺寸较小的 TiO2 晶体颗粒，包覆在核外的碳材料是否具有石墨烯片层结构所特有的性质仍需要我们继续探索。
