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1、1第一章 文献概述1.1 前言近几十年来，随着现代化的工业特别是有机化工、石油化工、医药、杀虫剂以及除草剂等生产工业的迅速发展，有机化合物的产量和种类与日俱增，目前已知的化合物约有 700 万种，且每年以成百上千的速度在增加。这导致天然水体中污染物的种类急剧增加。在进入水体的品种繁多的化合物中，有机物在数量上占绝对优势。而且含有有机污染物的工业废水的排放量逐年增加，这些有机物只有少部分在自然环境中自行降解，大部分是难降解的物质，对生态环境和人体健康有很大程度的危害。据有关报道，全世界每年排放工业废水和污水约 4260 吨，大部分没有净化处理和重复利用，直接排放到江河湖泊和近海海洋中 1。现在应
2、用色谱质谱（GCMS）分析技术检测到原水中有 2221 种有机物，约有 756 种存在于饮用水中，其中有 20 种致癌物，23 种可疑致癌物，18 种促癌物，56 种致突变物 2。这些有机物中不少对人体有急性或慢性、直接或间接的致毒作用，有的可能积累在组织内部，改变细胞的 DNA 结构，对人体组织产生致癌变，致畸变和突变作用。流行病学调查表明，某些癌症的发病率与饮水的质量间存在着相关性，一般认为饮用水中致癌的危险性可能是来自具有协同相加或抑制效应的多种物质。在世界范围的环境质量普遍下降的同时，处在工业化和城镇快速发展时期的中国，水环境形势十分严峻。一方面，我国是一个水资源贫乏的国家，水资源危机
3、日益严重,城市化的发展和人口密集更加重了这一矛盾。根据联合国可持续发展委员会 1997 年对世界 153 个国家和地区水资源的统计，我国年径流总量约 2.62 万亿 m3，居世界第六位，但人均径流量仅为 2400m3,居世界第 110 位，约为世界人均水平的 1/4.5，属世界上 13 个贫水国家之一 3。另一方面，随着工业的发展我国的水体污染问题日趋严重。1997 年的统计表明，我国的年总排污量为 353 亿 m3，合 CODMn 约 760 万吨，而处理率仅为 23.6%。对全国 131 条流经城市的河流水质按“地面水环境质量标准”进行水质评价的统计结果表明，严重污染的有 26 条，重污染
4、的 11 条，中度污染的 28 条。其中符合 I 类水体标准的 9 条，符合 II 类水体标准的 4 条，符合 III 类水体标准的 46 条，属 IV、V类水体标准的 72 条占 54.96%，部分河段所受的污染尤为严重 4。近年来，虽然我国在水污染防治方面做了大量的工作，但是不少江河、湖泊和水库的水质仍呈恶化趋势。水源污染、生态环境破坏已严重地制约经济发展，威胁人民健康。废水处理的基本任务，实际上就是采用各种手段和技术，将废水中的污染物分离出来，或将其转化为无害的物质，从而使废水得到净化。工业废水的种类繁多，不同企业的废水的性质与成分差异很大，甚至对于同一类企业，也因原料、生产工艺等条件不
5、同而异，对于不同的废水，其处理方法也不同。扬子石油化工公司芳烃厂联合装置制氢单元以 Ni/Al2O3为转化催化剂，高温下进行轻油裂解制氢。为了加速轻油裂解过程中产生的甲烷的转化2和 CO 的变换，需要加入大量的水蒸气，这些水蒸气经过冷凝和分离即生成所谓TP 水。装置满负荷生产生成 TP 水量为每小时 51.62 吨。这种水中含有无机离子，同时含有相当量的有机物，例如甲醇、甲醛、甲酸等，虽经空气气提装置吹脱处理，但作为软水补给锅炉用水仍引起离子交换树脂的交换容量的降低，并引起炉水质量下降。该装置从开车至今对 TP 水脱气塔采取了一些技改措施，如增加 SL、SM 汽提和 TP 水中注氨，但收效不大
6、。近年来 TP 水进行现场排放，不但造成环境污染，同时，也增加了装置的能耗。国内采用轻油转化制取粗氢和 PSA 提出氢气的制氢装置都存在以上问题。未见国外对该类 TP 水处理的报道。本研究针对废水中有机污染物的水处理方法进行了仔细的调研，综述并比较了各种水处理方法的特点、优点及其缺点与不足,以确定处理 TP 水的方法。高级氧化技术是近年来发展起来的一类水处理技术，适用于水中有机污染的氧化降解。本课题旨在通过高级氧化过程对水中的有机物进行分析处理，得出高级氧化过程的氧化反应规律,进而解决实际问题。因此我们确定本项目研究的方案为，对汽提塔进行模拟计算，以期降低 TP 水中有机物的浓度。以甲醇为氧化
7、降解的目标物质，研究化学氧化和各种高级氧化技术降解有机物的反应装置、反应条件、反应机理，以确定合适的氧化工艺条件，为 TP 水处理的工程化提供依据。TP 水是一种含有机物浓度极低的工业废水，各种处理方法可以归纳为：物理处理法、化学处理法、生物处理法三类；近年来，高级氧化技术以其操作简单，反应选择性低，氧化废水中有机物彻底高效等特点越来越受到人们的重视，已发展为第四类水处理技术。本课题旨在通过高级氧化过程对水中的有机物进行分析处理，得出高级氧化过程的氧化反应规律,进而提出 TP 水处理工艺及工艺参数。 1.2 物理处理法1.2.1 汽提、空气吹脱法空气吹脱法原理和工艺简单，能耗少，简单易行，可以
8、对水中沸点较低而挥发性高的有机物如醇、醚等进行有效的去除 4。但空气吹脱法仅局限于去除水中易挥发的有机物，不适于挥发性不高的有机物的去除。含甲醇的废水可以用空气在填料塔中进行吹脱处理，吹脱气中的甲醇可用焚烧法处理去除之 5。废水中的甲醇在 75经汽提后，其去除率为 95%5。用此法进行 TP 水的处理，可以有效去除甲醛、甲醇，因此可以作为 TP 水的预处理。1.2.2 膜分离60 年代以来膜分离技术特别是无机膜得到了大量发展和工业应用，在给水方面研究较多的是微滤、超滤、纳滤和反渗透。各种膜去除有机物的机理主要是筛分作用，所以它们的能力与其膜的孔径大小和孔结构极性有关。反渗透可以去除水中各种离子
9、和大部分有机物，但分子量不同，去除程度也不同。超滤可以去除水中高分子量有机物，但对水中分子量小的易挥发性有机物基本不能3去除。纳滤则介于反渗透和超滤之间 7。含醇类的废水，如甲醇、乙醇等可用反渗透技术处理，使用较多的是醋酸纤维素(CA)膜 8。TP 水中甲醇、甲醛分子量较小，用膜分离效果不佳，特别是 TP 水温较高，会损坏膜的性能。要将 TP水温从 6080。 C 降低到 35。 C 以下，耗费较高。但是膜分离的处理量不大，不能用于大规模的工业应用，而且膜装置的投资比较大，膜孔也比较容易阻塞，操作也比较麻烦，需要经常进行清洗。1.2.3 吸附法吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界面上。例
10、如活性炭与废水相接触，废水中的污染物会从水中转移到活性炭的表面上，这就是吸附作用。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附（分子间力） 、化学吸附（化学键力）和离子交换吸附法等三种类型，这三种吸附不是孤立的，往往是相伴发生。在废水处理中，大部分的吸附往往是几种吸附综合作用的结果。常见的吸附有活性炭吸附、离子交换树脂吸附和粘土吸附。1.2.3.1 活性炭吸附活性炭是由无定形碳和不同成分共同构成的一种非极性吸附剂，具有丰富的微孔，很大的比表面积和表面憎水性，对水中有机物有很大的亲和性。美国水处理工作者认为活性炭吸附是去除水中多种有机物的“最佳实用技术” 9。利用吸附剂来去除废水中的有机物主要适
11、用于低浓度废水的处理，工业级的活性炭可在 20。 C 下从废水中去除微量的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇及正己醇 10。但活性炭吸附对一些脂肪链短、极性大的有机物如甲醇、甲醛、乙醇、乙酸、甲酸等的吸附效果不佳，因此不适合 TP 水的处理。1.2.3.2 离子交换吸附离子交换法是一种特殊的类型的吸附，在吸附过程中伴随着等当量交换。离子交换剂分无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。前者有天然沸石和合成沸石。后者又强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子等交换树脂、螯合树脂、有机物吸附树脂等。离子交换树脂有较高的比表面积，吸附选择性好，吸附速度快，易再生，对低浓度有机物吸附效果也不错，但是此法预处理
12、麻烦，一次性投资较大，而且树脂也较容易失效，处理 TP 水经济上不合理。1.2.3.3 粘土吸附粘土吸附剂的主要成分包括 CaCO3，Al 2O3，SiO 2，Fe 3O4 等 ，以前一般用于重金属和一些无机离子的吸附，现在许多研究者对这种吸附剂用表面活性剂进行改进，增加表面积，改变表面极性，提高对有机物的吸附能力 11，12 。虽然经过改进使粘土对有机物有吸附能力，但效果并不理想，而且引入了无机离子杂质，不利于 TP 水的回用。1.2.4 萃取法萃取法是利用有机溶剂对溶解性污染物与水的溶解度不同而进行的分离法，4此法已广泛应用于高浓度含酚废水中回收酚，用 LSM-2 的液膜技术可以处理酚醛树
13、脂生产废水，当进水酚的浓度为约 1000mg/L 时，酚的去除率为 99.95%13。利用萃取法可从废水中回收醇类化合物，对浓度较高的含醇废水是有积极意义的 5。目前有人设想用萃取法彻底治理 TNT 废水和含酚废水，但难度较大，成本也比较昂贵 14，15 。通过对物理法处理废水的方法分析，结合 TP 水的实际情况，分析结果见表1.1。表 1.1：各种物理方法的特点，适用范围及对 TP 水的情况Table1.1 Characteristic and scope of application of physical water treatments分离方法 特点、优点 适用范围 适用范围空气吹脱法
14、原理和工艺简单，能耗少，简单易行限于去除水中易挥发性物质，不适用于挥发性不好和有毒性污染物的去除有效去除甲醛、甲醇，但不能去除甲酸，可作为预处理膜分离 分离效果好，无二次污染，投资较大，处理量小有传质和分离的场合都可用有效去除甲醛、甲醇，但不能去除甲酸，可作为预处理吸附法（活性炭，离子交换树脂，粘土）表面憎水性，比表面积大，亲和水中有机物吸附选择性好，吸附速度快适用于处理碳链较长，极性较小的有机污染物甲醛、甲酸、甲醇碳链短，极性大，而且含量极其少，比其平衡浓度还低，易引入二次污染物萃取法 操作简单，去除也较彻底极性相差较大的体系，越大效果越好甲醇、甲醛、甲酸极性相似，浓度很小，且投资大1.3
15、生物处理法生物处理法是通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物转化为稳定、无害的物质的方法。它的要求是水中有机物浓度不能太高，而且要求有机物的可生化性较好。根据作用微生物的不同，生物处理法又可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法两种类型。废水生物处理广泛使用的是好氧生物处理法。按传统，好氧生物处理法又分为活性污泥法和生物膜法两类。1.3.1 活性污泥法活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法，它本身就是一个处理单元，该法具有设备简单，处理效果受其他因素影响较小的优点，但预处理要求高，对难降解有机物废水效果不理想。甲醇在利用活性污泥来降解时，如果浓度较高（如30
16、0mg/L ） 、运转不当，易导致污泥膨胀现象发生。1.3.2 生物膜法生物膜是一种生长在固定介质表面上的，有好氧微生物及其附截留的有机5物和无机物所组成的粘膜。在处理废水时，废水流过生物膜，借助生物膜中微生物在有氧条件下，氧化废水中的有机物 16。若用此法处理废水，经常会引入新的有机物。总而言之，生化法可以有效氧化 TP 水中的甲醇和甲酸，而对可生化性不好的甲醛效果不理想，况且还会引入新的有机物，而且由于 TP 水中有机物含量仅为数百 ppm，不足以提供微生物所需要的有机物，并且 TP 水的 80左右的温度也不适合微生物的生长，因此，生化法不适合处理 TP 水。1.4 化学处理法化学处理法主要是借助化学反应的作用，来回收或去除废水中的溶解性物质或胶体物质。常用的处理含有机污染物废水的化学方法有混凝法和化学氧化法。1.4.1 混凝法混凝法利用投加化学混凝剂，使废水中的乳化油、细小固体及胶体物质形成较大的絮状颗粒，得以沉淀分离。混凝法在工业废水处理
