不锈钢常见腐蚀机理

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1、!#$#年 第%期在 石 油 化 工 生 产 过 程 中 ， 应 用 着 大 量 与 各 种 酸 、碱 、 盐 等 腐 蚀 性 介 质 接 触 的 化 工 机 械 与 设 备 ， 特 别 是处 于 高 温 、 高 压 、 高 流 速 工 况 下 ， 这 些 设 备 的 腐 蚀 问题 尤 为 突 出 。 其 中 不 锈 钢 由 于 具 有 优 良 的 耐 蚀 性 和良 好 的 热 塑 性 、 冷 变 形 能 力 及 可 焊 性 而 成 为 化 工 行业 中 重 要 的 耐 腐 蚀 材 料 ， 许 多 化 工 装 置 （ 如&(） ， 其不 锈 钢 使 用 量 已 占 到)$*之 多 。 但 不

2、锈 钢 的 耐 腐 蚀性 能 是 有 针 对 性 的 ， 如 它 在 空 气 、 水 、 中 性 溶 液 和 各种 氧 化 性 介 质 中 是 稳 定 的 ， 而 在 其 它 的 一 些 介 质 条件 下 则 可 能 发 生 腐 蚀 破 坏 ， 不 锈 钢 发 生 的 腐 蚀 破 坏多 是 局 部 腐 蚀 破 坏 ， 最 常 见 的 有 晶 间 腐 蚀 、 孔 蚀 和 应力 腐 蚀 。不 锈 钢 的 晶 间 腐 蚀 是 不 锈 钢 晶 粒 边 界 在 特 定 的腐 蚀 介 质 中 受 到 腐 蚀 、 使 晶 粒 之 间 丧 失 活 动 的 一 种局 部 破 坏 。 一 般+,-./奥 氏 体

3、不 锈 钢 经 过)0$!10$2温 度 区 间 且 停 留 足 够 时 间 时 ， 易 发 生 晶 间 腐蚀 。 不 锈 钢 在 含 有 卤 素 离 子 的 盐 溶 液 中 ， 尤 其 是 含+3-的 中 性 溶 液 中 容 易 发 生 孔 蚀 ， 形 成 蚀 坑 或 蚀 孔 。不 锈 钢 的 应 力 腐 蚀 破 裂 是 在 静 拉 伸 应 力 与 特 定 的 腐蚀 环 境 共 同 作 用 下 而 发 生 的 一 种 破 坏 。晶 间 腐 蚀 、 孔 蚀 和 应 力 腐 蚀 破 裂 都 属 在 没 有 发生 预 兆 的 的 情 况 下 突 然 导 致 金 属 构 件 的 破 坏 类 型 ，所

4、 以 它 们 都 会 对 化 工 生 产 造 成 极 大 的 危 害 。 日 本 金属 工 业 公 司 研 究 部 曾 对 所 处 理 过 的 不 锈 钢 损 坏 事 故进 行 过 统 计 ， 按 湿 腐 蚀 和 干 腐 蚀 对 损 坏 事 故 进 行 分类 ， 其 中 湿 腐 蚀 在 不 锈 钢 制 品 损 坏 事 故 中 占45*， 而在 湿 腐 蚀 损 坏 中 ， 应 力 腐 蚀 破 裂 事 故 最 多 ， 占%1*。因 此 不 锈 钢 应 力 腐 蚀 发 生 的 原 因 、 发 生 的 过 程 更 应引 起 我 们 的 关 注 。 环 境 介 质 不 同 ， 引 起 奥 氏 体 不 锈

5、 钢应 力 腐 蚀 破 坏 的 条 件 、 机 理 等 是 不 同 的 。!奥 氏 体 不 锈 钢 的 应 力 腐 蚀 开 裂 机 理（6） 应 力 腐 蚀 产 生 的 条 件应 力 腐 蚀 破 裂 是 由 拉 应 力 与 腐 蚀 因 素 共 同 作 用的 结 果 而 产 生 的 。 一 般 情 况 下 ， 构 成 应 力 腐 蚀 断 裂 应具 备 三 个 条 件 ： 一 是 要 有 足 够 大 的 拉 伸 应 力 （ 应 超 过某 一 极 限 值 ） ； 二 是 要 有 特 定 的 腐 蚀 环 境 （ 包 括 腐 蚀介 质 的 成 分 、 浓 度 和 温 度 等 ） ； 三 是 金 属 材

6、料 要 具 有特 定 的 合 金 成 分 和 组 织 （ 包 括 晶 粒 大 小 、 晶 粒 取 向 、形 态 、 相 结 构 、 各 类 缺 陷 等 ） 。应 力 除 了 由 载 荷 产 生 的 工 作 应 力 外 ， 更 多 的 是来 自 制 造 过 程 产 生 的 残 余 应 力 ， 如 冷 加 工 、 焊 接 、 热加 工 、 热 处 理 以 及 装 配 过 程 中 引 起 的 残 余 应 力 。 各 种现 场 事 故 表 明 ， 由 后 者 引 发 的 应 力 腐 蚀 破 坏 占1$*左 右 。 因 此 可 以 认 为 ， 生 产 实 践 中 有 相 当 数 量 的 应 力腐 蚀 破

7、 裂 是 由 加 工 、 安 装 不 当 引 起 的 。产 生 应 力 腐 蚀 的 另 一 重 要 条 件 是 环 境 介 质 ， 能引 起+,-./奥 氏 体 不 锈 钢 产 生 应 力 腐 蚀 的 常 见 介 质有 ： 各 种 氯 化 物 或 含 氯 化 物 的 溶 液 （ 包 括 盐 水 、 海 水 、河 水 、 井 水 、 高 温 高 压 水 、 水 蒸 气 和 海 洋 性 大 气 等 ） 、氢 氧 化 物 、 硝 酸 和 硝 酸 盐 、 氢 氟 酸 、 氟 硅 酸 和 含7-的水 溶 液 、 硫 化 氢 水 溶 液 、 连 多 硫 酸 、 硫 酸 和 亚 硫 酸等 。 在 化 工 设

8、 备 中 发 生 应 力 腐 蚀 事 例 最 多 的 主 要 有氯 化 物 水 溶 液 引 起 的 开 裂 、 硫 化 物 （ 包 括 湿 硫 化 氢 、连 多 硫 酸 ） 引 起 的 开 裂 、 碱 裂 等 。（#） 应 力 腐 蚀 的 机 理就 应 力 腐 蚀 的 机 理 来 说 ， 目 前 尚 处 于 研 讨 阶段 。 对 于 各 种 不 锈 钢-环 境 体 系 ， 目 前 就 有 许 多 应 力腐 蚀 理 论 ， 其 中 ， 主 要 的 解 释 学 说 有 电 化 学 阳 极 溶 解理 论 、 氢 脆 理 论 、 钝 化 膜 破 理 论 、 吸 附 理 论 等 等 ， 这 些化 工 设

9、 备 中 奥 氏 体 不 锈 钢 的 应 力 腐 蚀 和 防 护胡 方8中 石 化 上 海 金 山 工 程 公 司9上 海#$0)$:摘 要 本 文 针 对 石 化 生 产 过 程 中 的 介 质 特 点9介 绍 了 奥 氏 体 不 锈 钢 易 发 生 应 力 腐 蚀 开 裂 的 几 种 常 见 的 介 质 工 况9进 而 探 讨 了 腐 蚀 发 生的 条 件 、 机 理 和 特 征 ， 最 后 提 出 了 工 程 上 可 相 应 采 取 的 防 护 措 施 。关 键 词 化 工 生 产 奥 氏 体 不 锈 钢 应 力 腐 蚀 影 响 因 素 防 护 措 施! 化 工 设 备 与 管 道 第#

10、$卷理 论 带 有 不 同 的 侧 重 点 ， 只 能 解 释 特 定 环 境 介 质 下的 应 力 腐 蚀 开 裂 。 但 对 于 应 力 腐 蚀 发 生 的 机 理 ， 业 内人 士 普 遍 认 为 ： 在 较 大 的 应 力 作 用 下 ， 金 属 材 料 的 原子 处 于 不 稳 定 的 高 能 状 态 ， 在 特 定 的 腐 蚀 介 质 作 用下 ， 原 子 容 易 失 去 电 子 而 使 材 料 遭 受 腐 蚀 ， 进 而 发 生脆 裂 ， 即 产 生 微 裂 纹 ； 由 于 微 裂 纹 的 应 力 集 中 效 应 ，使 材 料 的 脆 裂 得 以 快 速 扩 大 ， 最 终 导

11、致 材 料 断 裂 。（#） 应 力 腐 蚀 断 裂 的 过 程应 力 腐 蚀 破 裂 的 过 程 可 分 为 三 个 阶 段 ： 第 一 阶段 为 腐 蚀 引 起 裂 纹 或 蚀 坑 的 阶 段 ， 也 即 是 导 致 应 力集 中 的 裂 纹 源 生 核 孕 育 阶 段 ， 常 称 之 为 潜 伏 期 或 诱导 期 ； 接 着 为 裂 纹 扩 展 阶 段 ， 即 由 裂 纹 源 或 蚀 坑 发 展到 单 位 面 积 所 能 承 受 最 大 载 荷 的 所 谓 极 限 应 力 值 时的 阶 段 ； 最 后 是 失 稳 纯 力 学 的 裂 纹 扩 展 阶 段 ， 即 破 裂期 。 第 一 阶

12、段 受 应 力 影 响 相 对 较 小 ， 时 间 长 ， 约 占 破裂 总 时 间 的$%&。 如 果 材 料 在 一 开 始 使 用 时 就 存 在裂 纹 或 蚀 坑 等 缺 陷 ， 则 应 力 腐 蚀 破 裂 过 程 只 有 裂 纹扩 展 和 失 稳 快 速 断 裂 两 个 阶 段 。 所 以 应 力 腐 蚀 破 裂可 能 发 生 在 很 短 时 间 内 ， 也 可 能 发 生 在 几 年 后 。（） 应 力 腐 蚀 的 裂 纹 特 征 和 断 口 形 貌不 锈 钢 应 力 腐 蚀 的 微 观 形 貌 多 为 穿 晶 型 ， 但 也多 见 沿 晶 型 和 穿 晶(沿 晶 混 合 型 ；

13、裂 纹 宽 度 较 小 ， 而扩 展 较 深 ； 裂 纹 主 干 又 有 分 枝 ， 典 型 裂 纹 多 貌 似 落 叶后 的 树 干 和 树 枝 ， 裂 纹 尖 端 较 锐 利 。 裂 纹 扩 展 方 向 一般 垂 直 于 施 加 （ 或 残 余 ） 应 力 的 方 向 。不 锈 钢 应 力 腐 蚀 的 宏 观 断 口 呈 脆 性 断 裂 。 断 口的 微 观 形 貌 ， 穿 晶 型 常 见 河 流 、 扇 形 、 鱼 骨 、 羽 毛 等 花样 ； 沿 晶 型 则 多 为 冰 糖 块 状 花 样 。从 不 锈 钢 应 力 腐 蚀 的 裂 纹 特 征 和 断 口 形 貌 也可 以 判 断 出

14、不 锈 钢 的 应 力 腐 蚀 是 在 没 有 先 兆 的 情 况下 发 生 的 脆 性 断 裂 ， 因 此 它 的 危 害 性 极 大 。!影 响 奥 氏 体 不 锈 钢 应 力 腐 蚀 开 裂 的 因 素影 响 应 力 腐 蚀 的 因 素 主 要 可 以 围 绕 着 环 境 、 应力 和 合 金 元 素 三 个 方 面 来 分 析 。 在 不 同 的 环 境 介 质中 ， 影 响 应 力 腐 蚀 开 裂 的 因 素 有 所 不 同 。 下 面 就 奥 氏体 不 锈 钢 最 常 见 的 应 力 腐 蚀 开 裂 的 三 种 典 型 介 质 环境 来 分 别 说 明 。（)） 影 响 氯 化 物

15、 溶 液 引 起 的 应 力 腐 蚀 开 裂 的 因素通 过 对 大 量 奥 氏 体 不 锈 钢 在 氯 化 物 介 质 中 产 生应 力 腐 蚀 开 裂 的 事 例 及 用 沸 腾 的 氯 化 镁 溶 液 对 不 锈钢 氯 化 物 开 裂 性 能 进 行 的 评 定 试 验 的 研 究 ， 发 现 氯化 物 引 起 不 锈 钢 应 力 腐 蚀 开 裂 与 下 列 因 素 有 关 ：!氯 离 子 （*+,） 浓 度*+,浓 度 愈 低 ， 愈 不 易 发 生 应 力 腐 蚀 破 裂 ； 但 它同 时 还 受 温 度 及 其 它 条 件 的 影 响 ， 当 温 度 较 高 时 ， 有时 微 量

16、的*+,也 可 能 引 起 应 力 腐 蚀 破 裂 。应 力应 力 愈 大 越 易 引 起 应 力 腐 蚀 破 裂 ， 减 小 外 加 应力 将 增 加 材 料 的 断 裂 时 间 。 大 量 实 例 证 明 ， 引 起 应 力腐 蚀 破 裂 的 应 力 主 要 是 残 余 应 力 ， 而 残 余 应 力 主 要来 源 于 冷 加 工 以 及 焊 接 时 引 起 的 内 应 力 。 残 余 应 力越 大 ， 不 锈 钢 越 容 易 发 生 应 力 腐 蚀 破 裂 。#温 度在 决 定 材 料 是 否 发 生 氯 化 物 开 裂 的 环 境 因 素中 ， 温 度 是 影 响 应 力 腐 蚀 破 裂 的 重 要 因 素 之 一 。 对 于奥 氏 体 不 锈 钢 来 讲 ， 在 室 温 下 较 少 有 发 生 氯 化 物 开裂 的 危 险 性 。 从 经 验 上 看 大 约 在-%$.%/以 上 ， 长 时间 暴 露 在 腐 蚀 环 境 中 的 材 料 易 发 生 氯 化 物 开 裂 。 温度 愈 高 ， 愈 容 易 发 生 应 力 腐 蚀 破 裂 。%敏 化