2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 237CFC-11和环戊烷发泡体系中聚合MDI二环化合物 含量与应用性能关系的对比研究 马德强 张衍荣 齐旺顺 （烟台万华聚氨酯股份有限公司 山东烟台 264002） 摘 要： 制备了不同2,4'-MDI含量、总二环产物含量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)样品，分别对其在CFC-11和环戊烷发泡体系中的流动性和脱模性能进行考察实验结果表明2,4'-MDI含量对聚合MDI应用性能的影响在CFC-11发泡体系和环戊烷发泡体系表现出相同的规律性，其对发泡流动性影响较小，而对后熟化的影响明显，随2,4'-MDI含量的增加，脱模变形呈直线上升的趋势与此对应，无论是CFC-11发泡体系还是环戊烷发泡体系，总二环化合物含量对聚合MDI的发泡流动性能和后熟化性能影响均很大，是影响聚合MDI应用性能的关键因素总二环化合物含量的增加，可以显著地提高泡沫的发泡高度指数和降低密度分布系数，改善聚合MDI的发泡流动性能，而泡沫的脱模变形量增大，后熟化性能明显变差 关键词：多亚甲基多苯基多异氰酸酯；聚氨酯；硬质泡沫塑料；MDI；聚合MDI；无氟发泡；发泡性能 1 前言 聚氨酯以其材料性能优良、加工成型方便而在工业及日常生活的各个领域获得广泛的应用。
作为聚氨酯材料最重要的品种之一的硬质聚氨酯泡沫塑料，在制造使用过程中所广泛采用的性能优良CFC-11发泡剂，因其众所周知的对大气臭氧层的破坏原因，根据蒙特利尔协议而被规定为限期禁用近年来在全球科技界的共同努力下，一些性能良好的CFC-11替代发泡体系，如HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、环戊烷/异戊烷、CO2等，已成功地用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制造[1~5] 然而，作为硬质聚氨酯泡沫塑料重要原料之一，多次甲基多苯基多异氰酸酯（简称聚合MDI或PAPI）与不同发泡体系的适应性研究报道较少，工作开展得尚不够充分我们知道：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)是由亚甲基架桥的二环、三环、……、八环等多苯环芳香族异氰酸酯构成的混合物，其中二苯环化合物占40％～50％，三苯环化合物占20％～35％，其余占15％～40％[6,7]聚合MDI的组成不同，其平均官能度不同；NCO基团的位置不同，其反应活性不同，导致聚合MDI的应用性能和聚氨酯制品性能的不同而发泡体系的改变，必将影响聚合MDI的应用性能和制品性能通过不同发泡体系中聚合MDI的组成与性能定量关系的对比研究，研制开发出适应不同发泡体系的聚合MDI，对促进CFC-11替代具有重要的理论意义和实际意义。
电冰箱、冷藏柜等电器工业保温隔热已成为硬质聚氨酯泡沫塑料最重要的终端用户这些行业都是通过定量浇注和快速脱模的方式来进行发泡的发泡过程中，由于发泡空间形状复杂，泡沫在固化前必须流经相当长的一段距离，要求聚合MDI必须具有良好的流动性、发泡倍率和后熟化性能，使泡沫均匀地充满整个发泡空间、保证过充填率、脱模时不变形等，确保制品的密度分布系数、抗压强度、尺寸稳定性等性能指标[8,9]因此，我们选择对比研究在不同发泡体系中用于电器工业硬质聚氨酯泡沫塑料的聚合MDI组成与性能关系，重点研究聚合MDI中的2,4'-MDI和二苯环化合物总量与聚氨酯硬泡发泡料的流动性、发泡倍率和后熟化性能的关系 2 实验部分[10]2.1 主要原材料 组合聚醚A：顺德容威合成材料有限公司CFC-11型；组合聚醚B：南京红宝丽股份有限公司环戊烷（CP）型；聚合MDI：自制 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 2382.2 实验仪器 发泡流动性检测装置：Ф80×1500mm的垂直爬升模具，其下端密封，上端开口，模具外部带有保温夹套发泡脱模变形模具：250×250×80mm方模 2.3 实验方法 聚合MDI的应用性能以发泡的流动性和后熟化性能两项指标来评价，这两项指标分别以高度指数、密度分布系数和脱模变形量来表示。
高度指数越大、密度分布系数越小，表示聚合MDI的流动性越高；脱模变形量越小，表示聚合MDI的后熟化性能越好，则聚合MDI的应用性能越好 通过检测聚合MDI样品与组合聚醚发泡时的发泡流动性和发泡脱模变形来检测2,4'-MDI含量、总二环化合物含量对聚合MDI发泡性能的影响本实验全部过程中保持各种原料温度20±0.1℃，室内温度21～22℃ 2.3.1 发泡流动性实验 将恒温的聚合MDI样品及组合聚醚按一定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速搅拌10 s后从模具的上端倒入恒温40℃的模具中进行发泡待其完全熟化后打开模具，取出泡沫体，去除边角和毛刺，用天平称出泡沫的质量，并测量出泡沫体的高度，按高度指数=泡沫高度/泡沫质量，计算出样品的发泡高度指数，单位为cm/g然后将泡沫体按相同的高度均分成20份，分别测算其密度，再计算出密度均方根偏差S，为密度分布系数 2.3.2 发泡脱模变形 将恒温的聚合MDI样品及组合聚醚按一定比例称量后加入到塑料烧杯中，经高速搅拌10 s后倒入模温保持40℃的方模内进行发泡保压6 min后，迅速开启模具，用游标卡尺测量泡沫体中心的变形程度，单位为mm 3 结果与讨论 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造是聚合MDI、组合聚醚、发泡剂反应与发泡的协同过程，其制造过程及性能取决于三者的性质与配伍性。
在聚合MDI中，每种组分的官能度及NCO基团的反应活性不同，对其发泡流动性和脱模变形的影响程度不同除组合聚醚的因素外，发泡剂与聚合MDI的配伍性和反应的协同性是影响硬质聚氨酯泡沫塑料制造的重要因素为使聚合MDI产品具有理想的综合性能，有必要对不同发泡体系中聚合MDI各种主要成分对发泡流动性和后熟化性能的影响程度进行定量研究，寻找影响规律，指导开发适应不同发泡体系的聚合MDI生产与实验结果表明：聚合MDI的基本组成是由苯胺与甲醛缩合产物的组成决定的，调整缩合的工艺条件，可在一定的范围内调整聚合MDI的各环化合物组成比例，而在工业生产中，通过调整粗MDI的分离比例，可在较大的范围内改变总二环化合物及各异构体的含量由于二环化合物含量的可调性及在聚合MDI中占较大比例，本工作重点考察二环化合物及其异构体含量对聚合MDI应用性能的影响规律 3.1 2,4'-MDI含量与聚合MDI应用性能的关系 在二环化合物异构体中，2,2'-MDI含量较低，对产品性能的影响较小与4,4'-MDI相比，2,4'-MDI 2位取代的NCO具有更大的空间位阻，对聚合MDI的发泡流动性和后熟化性能的影响较大，首先对其加以考察。
采用同一高粘度聚合MDI母液，用高2,4'-MDI含量的多异氰酸酯M50和M100调配，控制总二环含量相同，配制了2,4'-MDI含量不同的5个样品然后分别以组合聚醚A和组合聚醚B测定其发泡高度指数、密度分布系数和6 min脱模变形值 表1 不同2,2'-MDI含量的聚合MDI样品的组成 样品号 1 2 3 4 5 2,4'-MDI质量分数％ 0.64 2.62 6.60 9.91 13.88 4,4'-MDI质量分数/％ 40.64 38.66 34.69 31.37 27.40 二环化合物总体质量分数/％ 41.28 41.28 41.28 41.28 41.28 三环化合物质量分数％ 23.71 23.71 23.71 23.71 23.71 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 2393.1.1 聚合MDI中2,4'-MDI含量对聚氨酯硬泡体系发泡高度指数的影响 2,4'-MDI质量分数对聚合MDI与两种组合聚醚发泡体系高度指数的影响见表2 表2 不同2,4'-MDI含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的高度指数(cm/g) 2,4'-MDI含量/％ 0.64 2.62 6.60 9.91 13.88 聚醚A 聚醚B 0.5643 0.5275 0.5631 0.5282 0.5718 0.5238 0.5672 0.5239 0.5623 0.5217 3.1.2 聚合MDI中2,4'-MDI含量对聚氨酯硬泡发泡密度均匀度的影响 不同2,4'-MDI质量分数的聚合MDI与聚醚A和B发泡的密度分布系数见表3。
表3 不同2,4'-MDI含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的密度分布系数 2,4'-MDI含量/％ 0.64 2.62 6.60 9.91 13.88 聚醚A 聚醚B 2.21 3.21 2.64 3.65 2.68 3.68 2.61 3.60 2.59 3.36 3.1.3 聚合MDI中2,4'-MDI含量对聚氨酯硬泡体系脱模性的影响 浇注、合模后6 min脱模，泡沫塑料变形量与聚合MDI中2,4'-MDI质量分数的关系见表4 表4 不同2,4'-MDI含量的聚合MDI与聚醚A和B发泡的脱模变形(mm) 2,4'-MDI含量/％ 0.64 2.62 6.60 9.91 13.88 聚醚A 聚醚B 4.34 3.56 4.58 3.54 4.78 3.96 5.00 4.10 5.80 4.26 从表2、表3和表4可以看出：无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，在实验范围内不同2,4'-MDI含量的聚合MDI发泡高度指数变化率仅2％～3％，考虑到实验误差，可见在两种发泡体系中2,4'-MDI含量对泡沫上升高度指数的影响很小在两种发泡体系中，泡沫密度分布系数随2,4'-MDI含量的增加均呈现先升后降的变化趋势，只是在CP发泡体系先升后降的变化规律更加明显，但最大变化率均不超过30％。
从高度指数和密度分布系数看，对应于相同的2,4'-MDI含量，CFC-11发泡剂的发泡性能要好于CP发泡剂与高度指数和密度分布系数的变化规律不同，聚合MDI的2,4'-MDI含量无论对CFC-11发泡体系还是对CP发泡体系的发泡脱模变形的影响均较大随2,4'-MDI含量的增加，CFC-11发泡体系和CP发泡体系的脱模变形均呈现直线上升的趋势对应于相同的2,4'-MDI含量，CFC-11发泡体系的泡沫脱模变形大于CP发泡体系2,4'-MDI含量的增加导致脱模变形增大可归因为2,4'-MDI中2-位取代的NCO空间位阻大，反应活性低，这与理论推测相一致 需要指出，相同2,4'-MDI含量的聚合MDI在不同发泡体系中所产生的高度指数、密度分布系数和脱模变形的差异不应完全归因于发泡剂的不同，还与组合聚醚的性质相关另外，上述结果实际是由2,4'-MDI和4,4'-MDI两者的共同贡献，因在二环类化合物总量不变的情况下，仅有一个独立变量 从上述讨论可以得出结论：无论是CFC-11发泡体系还是CP发泡体系，2,4'-MDI含量对聚合MDI的发泡流动性影响较小，不宜通过改变2,4'-MDI的含量来改变聚合MDI发泡体系的发泡流动性；与此相比，聚合MDI中的2,4'-MDI含量对发泡工艺的脱模性影响明显，随2,4'-含量的增加，脱模膨胀量呈直线上升的趋势，说明2,4'-MDI含量的增加对泡沫的后熟化有不良影响，在要求快速脱模的情况下，必须控制2,4'-MDI的含量。
3.2 聚合MDI中二环化合物总量对发泡性能的影响 在二环化合物中，4,4'-MDI占有90％～95％的比例，聚合MDI中二环化合物总量对发泡性能的影响主要来自4,4'-MDI的贡献，了解总二环化合物含量对聚合MDI发泡性能的影响规律，可有效地指导聚合MDI的实际分子设计同一高粘度母液，调整总二环化合物含量，维持2,4'-MDI/4,4'-MDI的质量比一定（5/95），配制一组样品分别检测其粘度、NCO含量，并分别与组合聚醚A和组合聚醚B进行发泡试验，测定其发泡高度指数、密度分布系数和6 min脱模变形值 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 240表5 不同的二环化合物总含量的聚合MDI样品的组成 样品号 1 2 3 4 5 6 7 二环/多环 0.25/1 0.375/1 0.5/。