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1、1第五章 原子结构与元素周期性在前面一至四章中，介绍并与用化学热力学、化学动力学的基础知识，从宏观角度讨论了解离、水解、沉淀和氧化还原等化学反应的方向、速率及限度问题。本章开始至第七章，依次介绍并运用了原子、分子和固体的结构知识，从微观角度讨论物质的结构及其与性质的关系。5-1 原子和元素5-1-1 原子的组成和元素自 1897 年英国物理学家汤姆逊(J.J.Thomson) 发现电子以来，经过了几十年的研究，人们已经意识到原子是一种电中性的微粒，是与一个带若干(Z)正电荷的原子核的原子核和 Z个带负电荷的电子组成的；原子核是由 Z 个单位正电荷的质子(p)和若干个中子(n) 组成的紧密结合体
2、，其直径不及原子的万分之一；电子的直径更小。可见原子核和电子只占原子的极小部分，原子内部绝大部分是“空着的”。同一元素的原子核含有相同数目的质子，但可以含有数目不同的中子。电子、质子、中子、光子以及在宇宙射线和高能原子核物理实验中发现的一系列粒子，统称为基本粒子。元素是具有相同质子数的一类原子的总称。根据原子中质子数目的不同，可以区别为不同的元素。不同的元素在元素周期表中个占据不同的位置。不同元素的原子、质子数目由小到大排列的顺序数，称为原子序数。因此，对每一种原子来说：原子序数(Z)=核内质子数= 核电荷数=核外电子数质子数相同而中子数不同的同一种元素的原子，有着基本相同的化学性质，且在元素
3、周期表中处于同一位置，故互称为同位素。具有确定中子数和质子数的单核粒子称为核素，例如氢有三种核素，如表 5-1 所示。除少数几中元素外绝大多数都两种或两种以上的核素，其中锡的核素多达 10 种。 表 5-1 氢的同位素 原子的组成核素名称 核素符号质子数 中子数质量数在自然界中的氢所占的百分数/%氢或氕 1 0 1 99.98重氢或重氘 1 1 2 0.015超重氢或氚 1 2 3 10-16 元素符号左上角的数字表示质量数，左下角的数字表示原子序数。根据来源和稳定性，可将核素分为稳定核素和放射性核素。放射性核素的原子核不稳定，能放出射线而蜕变成别的元素。目前已发现的 118 种元素的核素已达
4、 2000 种左右。 质量数相同而原子系数不同的元素，互称为异序同量素，简称同量素。2*5-1-2 反原子和反物质1932 年美国物理学家安德森(C.D.Anderson)在宇宙线实验中发现了与电子质量相同带单位正电荷的粒子正电子(e +)；1956 年美国物理学家张伯伦(O.Chamberlain) 等在加速器实验中发现了质量与正质子(p +)相同带单位负电荷的粒子 负质子(p -)。以后又陆续发现了许多类似的情况，证实一切粒子都有与之相对应的反粒子 。例如中子不带电但一定有磁性，反中子则呈相反的磁性。反粒子的概念最初数英国物理学家狄拉克(P.M.A.Dirac)提出来的。据报道，欧洲核子研
5、究中心的德国和意大利科学家从 1995 年 9 月开始的实验，已经成功的获得了反氢原子(有一个反质子 p-和一个反电子 e+结合而成)，亦即获得了反物质。尽管这种反氢原子只能存在极短瞬间，但这项实验不仅为系统的探索反物质世界打开了大门，而且为自然辩证法提供了极为有利的佐证，具有重大的理论和实际意义。5-1-3 原子轨道能级 1913 年玻尔在前人工作的基础上提出了玻尔原子模型，其要点如下：1. 定态轨道概念氢原子中的电子是在氢原子核的势能场中运动，其运动轨道不是任意的，电子只能在以原子核为中心的某些能量(En) 确定的圆形轨道上运动。这些轨道的能量状态不随时间而改变，因此被称为定态轨道。电子在
6、定态轨道上运动时，既不吸收也不释放能量。2. 轨道能级的概念(1) 最简单的原子 氢原子的光谱(2) 轨道能级的概念3不同的定态轨道能量是不同的。离核越近的轨道，能量越低，电子被原子核束缚得越牢；离核越远的轨道，能量越高。轨道的这些能量状态，称为能级。氢原子轨道能级如图5-1 所示。n = 1 的轨道离原子核最近、能量最低。n 1 的轨道随着 n 值的增大，逐渐远离原子核，能量升高。轨道的这些能量状态，称为能级。 在正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上，这时原子所处的状态称为基态。在高温火焰下，电火花或电弧作用下，基态原子中的电子因获得能量，能跃迁到离核较远、能量较高的空轨道上
7、去运动，这时原子所处的状态称为激发态。n 时，电子所处的轨道能量定为零，意味着电子被激发到这样的能级时，由于获得足够大的能量，可以完全摆脱核势能场的束缚而电离。因此，离核越近的轨道，能级越低，势能值越负。(3) 基态与激发态在正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上，这时原子所处的状态称为基态。在高温火焰下，电火花或电弧作用下，基态原子中的电子因获得能量，能跃迁到离核较远、能量较高的空轨道上去运动，这时原子所处的状态称为激发态。n 时，电子所处的轨道能量定为零，意味着电子被激发到这样的能级时，由于获得足够大的能量，可以完全摆脱核势能场的束缚而电离。因此，离核越近的轨道，能级越低，势
8、能值越负。3. 玻尔原子模型的应用范围与局限性玻尔原子模型成功的解释了氢原子和类氢原子(如 He+, Li2+,Be3+)的光谱现象。时至今日，玻尔提出的关于原子中轨道能级的概念，仍然有用。但是玻尔理论有着严重的局限性，它只能解释单电子原子(或离子 )光谱的一般现象，不能解释多电子原子光谱，其根本原因在于玻尔的原子模型是建立在牛顿的经典力学理论基础上的。它的假设是把原子描绘成一个太阳系，认为电子在核外运动就犹如行星围绕着太阳转一样，会遵循经典力学的运动规律，但实际上电子这样微小、运动速度又极快的粒子在极小的原子体积内运动，是根本不4遵循经典力学的运动规律的。玻尔理论的缺陷，促使人们去研究和建立
9、能描述电子内运动规律的量子力学原子模型。5-2 原子结构的近代概念 1926 年奥地利科学家薛定谔(E.Schrodinger,18871961),建立起描述微观粒子(如原子、电子等) 运动规律的量子力学 (有称波动力学)理论。人们利用量子力学理论研究原子结构，逐步形成了原子结构的近代概念。5-2-1 电子的波、粒二象性本世纪初人们已经发现，光不仅有微粒的性质，而且有波动的性质，即具有波粒二象性。前面已经提及，原子中的电子是一种有确定体积(直径一般为 10-15m)和质量(9.109110 -31kg)的粒子。因此，电子具有粒子性在此无需论证，而且这一点也早为玻尔等人所认识。问题是电子运动是否
10、也像光子一样，表现出波动的性质。1927 年美国物理学家戴维逊(D. J. Davisson) 等通过电子衍射实验证明了电子运动是确实具有波动性：如 图 5-3 所示，当高速运动的电子束穿过晶体光栅投射到感光底片上时，得到的不是一个感光点，而是明暗相间的衍射环纹，与光的衍射图相似。图 5-3 电子衍射实验示意图电子衍射实验证明了电子运动确实具有波动性, 如图 5-3 所示，当高速运动的电子束穿过晶体光栅投射到感光底片上时，得到的不是一个感光点，而是明暗相间的衍射环纹，与光的衍射图相似。后来还相继发现质子、中子等粒子均能产生衍射现象，具有宏观物体难以表现出来的波动性，而这一特点恰是经典力学所没有
11、认识到的。5-2-2 概率 若用慢射电子枪(可控制射出电子数的电子发射装置 )取代电子束进行类似 图 5-3 所示的实验，结果发现，每个电子在感光底片上弹着的位置是无法预料的，说明电子运动是没有固定轨道的；但是当单个的电子不断的发射以后，在感光底片上仍然可以得到明暗相间的衍射环纹，这说明电子运动是有规律的。亮环纹处无疑衍射强度大，说明电子出现的机会多，亦即概率大；暗环纹处则正好相反。量子力学认为，原子中个别电子运动的轨迹是无法确定的，亦即没有确定的轨道，这一点是与经典力学有原则的差别。但是原子中电子在原子核外的分布还是有规律的：核外空间某些区域电子出现的概率较大，而另一些电子出现的概率较小。电
12、子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率称为概率密度。55-2-3 原子轨道1. 波函数1926 年薛定谔根据波、粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子运动的基本方程 薛定谔波动方程。这个方程是一个二阶段偏微分方程，它的形式如下： 式中 叫做波函数, h 为普朗克常数，m 为微粒的质量，x，y，z 为微粒的空间坐标。对氢原子体系来说， 是描述氢核外电子运动状态的数学表达式，是空间坐标x，y，z 的函数 =f(x，y，z)；E 为氢原子的总能量；V 为电子的势能(亦即核对电子的吸引能)；m 为电子的质量。解一个体系(例如氢原子体系) 的薛定谔方程，一般可以得到一系列的波函数 1s， 2s， 2px
13、,.i.和相应的一系列能量值 E1s，E 2s，E 2px,.Ei.。方程式的每一个合理的解 i 就代表体系中电子的一种可能的运动状态。例如基态氢原子中电子所处的能态： E1s=-2.17910-18J式中 r 为电子离原子核的距离，a 0 被称为玻尔半径 (53pm),为圆周率，e 为自然对数的底数。 ( 玻尔应用经典力学计算所得的氢原子半径。 )可见在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。原子中电子的波函数 既然是描述电子运动的数学表示式，而且又是空间坐标的函数，其空间图像可以形象的理解为电子运动的空间范围，俗称“原子轨道”。这里需要特别提醒注意：此处所指的原子轨道
14、与玻尔原子模型所指的原子轨道截然不同。前者指电子在原子核外运动的某个空间范围，后者是指原子核外电子运动的某个确定的圆形轨道。有时为了避免与经典力学中的玻尔轨道相混淆，又称为原子轨函(原子轨道函数之意)，亦即波函数的空间图像就是原子轨道 ，原子轨道的表示式就是波函数。为此，波函数与原子轨道常作同意语混用。2. 原子轨道的角度分布图将波函数 的角度分布部分（Y）作图，所得的图像就称为原子轨道的角度分布图(见图 5-4)，如文字教材中的 图 5-4 实线部分所示。65-2-4 电子云1概率密度在光的波动方程中， 代表电磁波的电磁场强度。由于 而光的强度又与电磁场强度()的绝对值平方成正比： 光的强度
15、 | |2所以，光子密度是与| 2 成正比的。同理，在原子核外某处空间，电子出现的概率密度( )也是和电子波在该处的强度( )的绝对值平方成正比的： | 2但在研究 时，有实际意义的只是它在空间各处的相对密度，而不是其绝对值本身，故作图时可不考虑 与| |2 之间的比例常数，因而电子在原子中核外某处出现的概率密度可直接用| 2 来表示。 为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点较密的地方，表示概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。用这种方法来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像称为电子云。7基态氢原子的电子概率分布
16、(电子云)示意图既然以小黑点的疏密来表示概率密度大小所得的图像称为电子云，概率密度又可以直接用| 2 来表示，那么若以| |2 作图，应得到电子云的近似图像。将| 2 的角度分布部分(|Y |2)作图，所得的图像就称为电子云角度分布图。电子云的角度分布剖面图与相应的原子轨道角度分布剖面图基本相似，但有两点不同：(1) 原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云角度分布图均为正值( 习惯不标出正号)；(2) 电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”些，这是因为 Y 值一般是小于 1的，所以|Y| 2 值就更小些。 从以上介绍可以看出：原子轨道和电子云的空间图像既不是通过实验、更不是直接观察到的，而是根据量子力学计算得到的数据绘制出来的。5-2-5 量子数欲描述某海轮在茫茫大海中的位置，只要知道该海轮的经度和纬度就足够了。但是描述原子中各电子的状态(指电子所在的
