化学镀镍老液中镍磷的处理与回收

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1、化学镀镍老液中镍、磷的处理与回收化学镀是指用化学还原剂使金属离子在具有催化活性的镀件表面上形成金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍（又称无电镀镍）是一种有效提高工件耐蚀性和耐磨性的表面处理技术。常用的以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍新镀液的主要成分为镍盐、次亚磷酸盐，此外还含有 PH 调节剂、稳定剂、润滑剂和光亮剂等有机成分。化学沉淀法是常用的处理含重金属废水的方法，采用苛性钠、石灰纯碱调节老化液的 PH 大于 8，则可以生成 NI（OH）2，通过静止后分离出沉渣、达到老化液中去除镍的目的，另外，硫化亚铁、硫化氨基甲酸二甲酯（DTC） 、不溶性淀粉黄源酸酯（ISX）等也可以作为沉淀剂用于含镍废水

2、的处理，通常是处理镍浓度小于 500/mgL-1 的含镍废水。化学镀镍老化液中的磷可以采用化学氧化沉淀法处理，即利用高猛酸钾、过氧化氢等氧化剂将化学镀盐，然后再用沉淀剂使磷酸盐沉淀，从而减少废液中总磷的排放量。化学沉淀法处理含镍、磷废水会产生大量沉渣，如处置不当会产生二次污染，目前对沉渣的处理除填埋外没有更好的方法。 2 试验部分 21 主要试剂 Ca（OH） 2、H 2SO4、CA（CLO） 2等均为国产分析纯试剂。 22 主要仪器 PHS-2 酸度计，721-分光光度计，磁力温控搅拌器。 23 镍的去除与回收方法 取老化液，边搅边定量加入 15%的 Ca（OH） 2根据需要的应一定时间（如

3、 1h，2h）后停止搅拌，过滤，分析滤过液中的镍含量，计算镍的去率，溶液有待进一步处理；所得沉淀经 120 摄氏度下烘干、称重后用 H2SO4溶出其中的镍，再次过滤，保留得到的含硫酸镍溶液，沉淀则成为最终废弃物。 24 磷的去除与回收方法 取一定体积去除镍后的化学镀镍老化液，边搅拌边加入 Ca（CLO） 2粉末，反应一段时间后，停止搅拦，过滤后液内总 P 浓度；测定沉淀中 Ni、p 含量。 25 Ni 总 P 的分析方法 Ni、总 P 的分析方法参照水与废水监测分析方法 。 3 结果与讨论 在室温及 PH-12 时，延长反应时间对化学镀镍老化液中镍的去除率有明显影响，试验中可以看出，反应 1h

4、 后溶液中残余镍浓度为 10.9mgL。这一结果再次表明，在化学镀镍老化液中络合态镍的沉积是一个缓慢的过程，经过第一个小时的反应使 96.8%的镍形成了沉淀，但反应并没有趋于平衡，由于投加了过量的 Ca（OH） 2随着反应时间的延长，Ni（OH） 2不再形成，1h 后溶液内镍的浓度继续减少，只是速度明显减缓，到 3h 镍的去除率达到 99.8%。 31 化学镀镍老化液中镍的处理及回收 在含镍溶液中加入 Ca（OH） 2形成 Ni（OH） 2沉淀，静置后或通过过滤实现镍的去除。根据 Ni 当投加的 Ca（OH）2 使老化液的 PH=10 时，残余 Ni2 的浓度为 0.25/mgL-1，而我 N

5、i2的排放标准是不高于 1/mgL，因此从理论上讲，PH=10 时化学镀镍老化中的镍不可以通过化学沉淀法处理到排放标准以下，老化液的 PH 为 5.8,而 Ca(OH)2投加量少于每升老化液 9.0g 时，溶液的 PH 几乎不变，继续增加Ca（OH） 2用量，溶液的 PH 逐渐升高，镍的去除非量不断增大，当达到 18.75/GL 时溶液 PH-10，此时镍的去除率为 96.8%，溶液中残余镍浓度为 38.8/mgL，与理论计算结果有较大出入，出现这种现象是因为化学镀镍溶液中除了镍盐次亚磷酸盐外，还含有多处有机酸，如柠檬酸、乳酸等，因而其中镍是以络合态存在的，络合态的镍形成 Ni（OH） 2之前

6、先要破坏络合平衡，加入的碱有一部分用于中和有机酸，需加入 Ca（OH） 2量较大，而且由于络合平衡的存在，使得虽然反应时间是 1h，D PH=10 的时候，老化认内残余的镍浓度仍较高，没有低于排放标准。当 Ca（OH） 2加入量使溶液的 PH 增加到 12时，镍的去除率虽然达到 99.1%,但单纯依靠调节 PH 的方法难以将镍去除到令人满意的程度，故继续考察了延长反应时间及高反应温度对镍对除效果的影响。 室温下需要较长时间才能使化学镀镍老化液中的剩余镍符合小于 1/mgL 的排放标准，从上面的分析可看出，络合平衡的存在应该是影响镍沉积速度的主要因素，加快全系的破络速度有利于缩短反应时间，本文研

7、究结果显示，提高反应溶淮的温度可以加快镍 沉淀速度，在 20-40 摄氏度范围内，镍的去除效果无明显变化，继续升高温度，镍的去除速度快速增加，在 PH=12、80 摄氏度下，只需 1h 的反应时间，即可以将老化液中的镍减少到 1/mgL，达到了国家排放标准。考虑到化学度镍的施镀温度控制在 85-92 摄底度，如对报废的镀液立即进行处理则可以有效的利用这部分热能，因此本文选择PH12、80 摄氏度、反应时间 1h 的条件来去除镍。 化学沉淀法处理镀镍废水会产生在量含氢氧化镍沉淀，这些沉淀不妥善处理会对环境产生二次污染，通过烘干、称重发现，在本文选择的试验条件下，IL 化学镀镍老化液产生 65.1

8、g 沉淀，根据反应条件可以知道，沉淀的主要成分为氢氧化镍及少量磷酸鲺沉淀和一些未完全反应的 Ca（OH） 2，为减少沉渣的处置费用并回收其中有用资源，可用硫酸溶液溶解沉淀中的镍，使 82.8%的沉积镍以硫酸镍的形式进入溶液，回收的镍可以作为化工原料重新利用，余下的沉渣建议填埋处理。 32 化学镀镍老化液化气磷的回收 Ca（OH） 2沉淀法去除化学镀镍老化液中镍的同时，其中的次亚磷酸根和亚磷酸根也以钙盐的形式一同沉积下来，溶液剩余酸盐（以 P 计）的量与残余镍浓度相关。溶液中镍浓度高则总磷浓度也高，当Ni 2=1.0/mgL 时，总 P=1270/mgL 时，总 P=1270/mgL，远高于 2

9、0/mgL，远高于 20/mgL 的排放标准，因此需进一步处理才能排放。本文选用 Ca（CLO） 2作为氧化沉淀剂，将次亚磷酸根和亚磷酸根氧化为正磷酸根，并进一步形成磷酸钙沉淀。 除镍后的溶液经过沉淀分离，温度下降到 50 摄氏度，用稀硫酸调节溶液 PH-8.0，按 Wca（CLO）2：W 总 p=3.5：1.0 的比例加入 Ca（CLO） 2，Ca（CLO） 2在溶液中离解出的 CLO 具有较强的氧化作用，可以将次亚磷酸根和亚磷酸根氧化为 PO34，PO34 与溶液中的 Ca2 结合形成 Ca3（po4）2 沉淀。在Ca（CLO）2 加入初期，总 P 随反应时间的增中快速降低，超过 1h 后

10、变化速度明确显减慢，2-3h 反应基本达到平衡，溶液内总 P 浓度维持在 2/mgL 不再变化。可见反应时间控制在 2h 比较适宜。 根据 Ca（CLO）2 投加比与剩余总 P 浓度的关系，当 Wca（CLO） 2：W 总 P=4.0：1.0 时，反应 2h 后过滤分离出沉淀，原老化液中剩余决 P 浓度降至 1/mgL-1，其镍、磷浓度匀满足国家污水排放标准。 所得沉淀经烘干、称生发现每升老化液产生 88.4g 沉淀,主要成分应该是磷酸钙，用 2/molL 盐酸溶解后测出沉淀中Ni 2+小于 1.4/mgKg，以 P2O5 计的沉淀含 P 量高达 67.3%，且含镍量很低，符合我国农用污泥污染

11、物指标，可将其回用为农业肥料。 4 结论 以 Ca（OH）2 作为沉淀剂去除其中的镍，使其达到 1.0/mgL-1 的排放标准,对得到的沉淀烘干后用1/molL 硫酸溶解回收其中的镍，即实现了废物资源化又减少了最终沉淀量。除镍后的废液中仍含有大量的磷，以 Ca50 摄氏度、反应 2h 条件下可以将废液中总 P 浓度处理到低于国家污水排放标准，而且由于预先将镍降至 1/mgL 以下，因此所得含磷酸盐沉淀中最高达 67.3%，符合农用污泥污染物控制指标，可以作为农业肥料使用。在此采用的镍、磷含量均符合处理方法，不仅使最终排放废水的镍、磷含均符合国家标准，而且由于预先将镍和至 1/mgL 以下，因此所得含磷酸盐沉淀中镍浓度低于1.4/mgkg，以 P2O5 计的磷含量高达 67.3%符合农合农用污泥污染物控制指标，可以作为农业肥料使用。因此本文采用的镍、磷联合处理方法，不仅使最终排放废水的镍、磷联合处理方法，不仅使最终排放废水的镍、磷含量均符合国家标准，而且能够从沉淀中回收有用资源，特别是磷酸盐沉淀由于含镍量低，可以用作农业肥料。